Электронные состояния атома ртути и тонкая структура уровней энергии и спектров

 

В атоме ртути 80 электронов, 78 из которых находятся на полностью заполненных оболочках 1s-5d и образуют атомный остов с равными нулю орбитальным моментом и спином. Два внешних (валентных) электрона в основном состоянии образуют конфигурацию 6s². При возбуждении атома (например, при электрическом разряде в парах ртути) один из этих электронов переходит на вышележащие уровни 6p, 6d,…7s, 7p, 7d… и образуются возбужденные состояния атома. При переходах из них в состояния с меньшими энергиями атом испускает электромагнитное излучение в видимой, ближней ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях. Расположение спектральных линий ртути (см. табл. 6.2 и П3.1) на первый взгляд не обнаруживает простых сериальных закономерностей, подобных атомам водорода (см. работу 5) и натрия (см. работу 6). Однако в спектре ртути можно легко увидеть проявления так называемой тонкой структуры атомных спектров (см. работу 9) – близко расположенные линии (две желтые линии и некоторые ультрафиолетовые линии) и группы линий с определенными соотношениями интервалов между ними (например, у зеленой, сине-фиолетовой и фиолетовой линий). Системы близко расположенных спектральных линий называют мультиплетами, две – дублетом, три – триплетом и т.д. Тонкая структура спектральных линий была открыта и исследована Майкельсоном. Причиной тонкой структуры спектральных линий является тонкая структура уровней энергии (называемых термами) атомов. На рис. 10.1 показано, что всем электронным конфигурациям двух внешних электронов атома ртути (кроме 6s²): 6s7s, 6s6p, 6s7p, 6s6d… соответствуют несколько близких уровней энергии, также называемых мультиплетами.

 

Рис. 10.1. Схема тонкой структуры некоторых термов ртути с одним из электронов в состоянии 6s и переходы (штриховые стрелки), сопровождающиеся излучением наиболее ярких линий спектра

 

Тонкая структура уровней энергии (называемая также мультиплетным расщеплением) – расщепление уровней энергии (термов) электронов в атомах (см. работу 9), молекулах (см. работу 13), кристаллах обусловлено, главным образом, спин-орбитальным взаимодействием (подробнее см. работу 9).

 

2. Тонкая структура уровней энергии атомов щелочных элементов и иона Hg ⁺ с одним внешним электроном

 

Наиболее простой является тонкая структура спектров атомов с одним внешним электроном – водорода, щелочных элементов (натрия, калия и т.д., см. работу 9), а также ионов с одним внешним электроном, например, Hg+. В таких атомах и ионах внешний электрон движется в поле атомного остова, включающего заряд ядра и остальные электроны, сильно связанные с ядром. Каждая из спектральных линий таких элементов и ионов, является двойной (дублетом). Дублеты, принадлежащие диффузной серии таких элементов и ионов, в действительности состоят из трех линий, две из которых настолько близки, что сливаются в одну размытую линию (отсюда и название диффузная). Примеры длин волн для первых линий главных серий щелочных элементов: лития, натрия, калия приведены в работе 6.

Сложение орбитального механического момента (момента импульса) электрона и его спинового момента приводит к новому квантовому числу электрона в атоме – числу  полного момента. В результате сложения орбитального момента  и спина  квантовое число полного момента может принимать два значения  и

, .                                (10.1)

При  в отсутствие орбитального момента полный момент равен спиновому, а число  имеет единственное значение .

Каждый энергетический уровень (кроме s-уровней c квантовым числом =0) с энергией , зависящей от главного квантового числа  и орбитального квантового числа , расщепляется на два близких подуровня с энергиями (подробнее см. работу 9 и формулы (9.3)-(9.13))

, .                       (10.2)

Поправка к энергии состояний электрона зависит от : .

В результате подуровень с моментом  оказывается расположенным ниже подуровня с моментом  (нормальный дублет), а разность энергий  равна

.               (10.3)

где  − так называемая постоянная тонкой структуры

.           (10.4)

 – эффективный заряд атомного остова (в единицах элементарного заряда). Разность энергий  возрастает с ростом атомного номера  приблизительно пропорционально ,  (см. табл. 8.2), поэтому с увеличением атомного номера возрастает и разность длин волн дублетов. У атома ртути она может составлять значительную величину. Заметим, что формулы (10.2), (10.3) применимы, лишь пока расщепление соседних уровней гораздо меньше расстояния между ними.

Состояния атома (называемые термами) с квантовыми числами обозначаются, как и состояния электрона, латинскими буквами , вверху слева указывается мультиплетность , внизу справа указывается значение , например  (см. также рис. 8.2).

При отсутствии второго валентного электрона ион Hg⁺, состоящий из атомного остова и одного внешнего электрона, имеет структуру энергетических уровней и спектров аналогичные имеющимся у щелочных элементов (см. рис. 8.2). При этом d-уровни внешнего электрона не очень сильно отличаются от соответствующих уровней водородоподобного атома, поскольку движение электрона происходит преимущественно вдали от атомного остова, имеющего заряд +2е (см. подобный рис. 6.2). Орбитальный момент и спин внешнего электрона складываются в полный момент , который в d-состояниях может принимать два значения:

, .             (10.5)

Все уровни энергии внешнего электрона представляют собой дублеты, для них применимы формулы (10.2), (10.3), в которых величина  представляет собой эффективный (эквивалентный) заряд атомного остова, .

 

3. Тонкая структура уровней энергии атома ртути с конфигурациями внешних электронов 6 s 6 d и 6 s 7 d в моделях j - j и L - S -связей.

 

Рассмотрим подробнее свойства атома ртути с электронными конфигурациями 6s6d и 6s7d, в которых один из электронов в d-состоянии преимущественно находится вдали от остова, а другой в s-состоянии – поблизости от него. Если включить электрон s-состояния в состав расширенного атомного остова, то в начальном приближении все d-уровни энергии внешнего электрона будут по-прежнему представлять собой дублеты. Однако из-за неполной экранировки заряда ядра электроном в состоянии 6s значение  может заметно отличаться от единицы. В более точном приближении необходимо учесть взаимодействие удаленного внешнего d-электрона с s-электроном, в результате энергия атома  будет зависеть еще и от полного момента атома , образующегося при сложении полных моментов двух электронов. По правилу сложения моментов возможны следующие значения :

.   (10.6)

Соответствующие состояния обозначаются , например , а связь моментов электронов называется -связью. В модели -связи орбитальный момент и спин каждого электрона взаимодействует между собой сильнее, чем с орбитальными моментами и спинами других электронов. Поэтому свойства состояний каждого электрона в значительной степени определяются его полным моментом , который при  может принимать пару значений

, ,             (10.7)

а при  равен . Затем все моменты  электронов объединяются в полный момент атома . При этом замкнутые полностью заполненные оболочки дают нулевой вклад в полный момент. Модель -связи приближенно работает для некоторых состояний электронов в атомах тяжелых (в том числе Hg) и инертных элементов.

В большинстве других случаев более точные результаты дает так называемая -связь или связь Рассела-Саундерса. В модели -связи орбитальные моменты взаимодействуют между собой сильнее, чем со спинами. Спины также связаны между собой сильнее, чем с орбитальными моментами. Поэтому все орбитальные моменты складываются в суммарный орбитальный момент , все спины складываются в полный спин , а затем уже при сложении  и  получается полный момент атома . По правилу сложения моментов для двух электронов в результате сложения ненулевых орбитальных моментов  и  могут получиться следующие значения

.                  (10.8)

В результате сложения спинов  и  могут получиться два значения

.                     (10.9)

При сложении ненулевого  спина с моментом  полный момент  может принимать одно из трех значений

,   (10.10)

а при  момент имеет единственное значение . Состояния (термы) с квантовыми числами ,  и  обозначаются аналогично состояниям атомов щелочных элементов (см. рис. 9.1, 10.4) с указанием мультиплетности  (вверху слева) и полного момента  (внизу справа), например  для =0, =2, =2 и  для =1, =2, =1.

В модели -связи энергия терма  зависит от квантовых чисел ,  и сложным образом. Для определения основного состояния (с наименьшей энергией) применяются эмпирические правила Хунда:

1. Из термов, принадлежащих данной электронной конфигурации, наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением  и с наибольшим возможным при таком  значении .

2. Мультиплеты, в которых с увеличением  энергия возрастает, называются правильными (нормальными); они образуются, если электронами заполнено не более половины оболочки. Мультиплеты, в которых энергия возрастает с уменьшением , называются обращенными; они образуются, если электронами заполнено более половины оболочки.

Полное число термов для данной электронной конфигурации одинаково для обоих типов связи. Различие между результатами их применения заключается в расположении и расстояниях между уровнями энергии термов.

Термы конфигурации 6snd ( ) приведены в табл. 10.1.

 

Таблица 10.1

Второй электрон в состоянии 6s	Первый электрон в состоянии nd ( )
Обозначение по -связи
Обозначение по -связи

 

Относительное расположение четырех атомных уровней (термов) конфигурации 6snd показано на рис. 10.2а. Группировка термов в терминах -связи является более упорядоченной по сравнению с группировкой по параметрам -связи. Это свидетельствует о лучшей применимости -связи в данном случае. Пример образования желтого дублета ртути, образующегося при переходе на принадлежащий электронной конфигурации 6s6p уровень , показан на рис. 10.2б.

а

б

Рис. 10.2. а) Относительное расположение четырех атомных уровней (термов) конфигурации 6snd; б) схема образования желтого дублета ртути, штриховой линией показан запрещенный переход.

 

Разрешенные правилами отбора  переходы показаны сплошными линиями. Штриховой линией показан переход с , запрещенный правилами отбора. Еще два примера подобных переходов, приводящих к образованию близко расположенных линий в ультрафиолетовой части спектра показаны на рис. 10.3. Они образуются при переходе на уровни , и  также принадлежащий электронной конфигурации 6s6p.

 

Рис. 10.3. Схемы образования ультрафиолетовых триплета (а) и дублета (б) ртути, штриховой линией показан запрещенный переход.

а            б

4. Тонкая структура уровней энергии атома ртути с конфигурацией внешних электронов 6 s 6 p в модели L - S -связи

 

Рассмотрим тонкую структуру уровней энергии двух электронов конфигураций 6snp в модели L-S-связи. В результате сложения спинов  и  могут получиться два значения  (10.9). При сложении ненулевого момента  и  полный момент  может принимать одно из трех значений (10.10). Конфигурации 6snp, соответствуют 4 терма, энергии которых образуют 4 подуровня (см. табл. 10.2),

Таблица 10.2

L	S
	0	1
1	J=1	J=2	J=1	J=0
Обозначение по -связи

 

Правило Ланде дает закон изменения расстояний между уровнями с квантовыми числами ,  при заданных значениях ,

.              (10.11)

Для правильных (нормальных) мультиплетов , для обращенных . Схема некоторых термов ртути с одним электронов в состоянии 6s показана на рис. 10.4. Наиболее яркие линии ртути: зеленая, сине-фиолетовая и фиолетовая (более интенсивная среди двух соседних линий) излучаются при переходе из терма 7³S₁ в термы правильного (нормального) триплета , , .

 

Рис. 10.4. Схема некоторых термов ртути и переходов между ними, в разрывах стрелок указаны длины волн (в нм) или цвета спектральных линий: ж1 – одна из желтых линий, з – зеленая, г – голубая, сф – сине-фиолетовая, ф1 – более яркая фиолетовая, ф2 – более слабая фиолетовая