Электронная структура и свойства возбужденных состояний атомов инертных элементов, объяснение спектра излучения неона

 

Рассмотрим причины сложного спектра излучения неона, использованного при градуировке монохроматора. Источником излучения атомов неона является область тлеющего электрического разряда в неоновой лампе. При неупругих столкновениях атома инертного элемента с электроном (например, при электрическом разряде) один из шести электронов его
 р-оболочки переходит в вышележащие состояния (возбуждение) или покидает атом (ионизация). Рассмотрим свойства образующейся при этом электронной конфигурации р⁵, ее имеют однозарядные ионы инертных элементов и атомы галогенов (фтор F, хлор Cl, бром Br, йод I). Атом фтора F и ион Ne⁺ имеют одинаковую электронную конфигурацию

1s²2s²2p⁵.                          (10.14)

Электронная конфигурация 2p⁵ при добавлении шестого электрона достраивается до замкнутой оболочки с равными нулю полным орбитальным моментом =0 и полным спином =0. Поэтому вакансию (отсутствие) электрона на оболочке 2p⁵ называют дыркой (аналогично дырке в полупроводниках, см. работы 15-17) и приписывают ей те же значения орбитального момента и спина, что и у добавляемого электрона , . Двум возможным значениям полного момента системы

,    ,                                (10.15)

соответствует обращенный дублет, в котором уровень  лежит ниже уровня . Обращение дублета связано с тем, что 2p-оболочка заполнена более чем наполовину (пятью электронами). Разность энергий  уровней приблизительно пропорциональна квадрату числа электронов на незаполненной оболочке, поэтому для галогенов и ионов инертных элементов она примерно в  раз выше, чем у атомов щелочных элементов (см. табл. 8.1 и 8.2). Разность энергий  возрастает с ростом атомного номера  приблизительно пропорционально , , см. табл. 10.3.

 

Таблица 10.3

Ион инертного элемента		, эВ
Ne+	10	0,08
Ar+	18	0,2
Xe+	54	1,1

 

Структура энергетических уровней возбужденных состояний атомов инертных элементов (с конфигурацией типа электрон+дырка) усложнена из-за четырех основных добавок к энергии взаимодействия электронов с ядром атома:

1) обменного взаимодействия - электростатического взаимодействия двух электронов, энергия которого зависит от их полной волновой функции, которая, в свою очередь, зависит от полного спина системы ;

2) взаимодействия орбитальных моментов электронов;

3) спин-орбитального взаимодействия для каждого электрона, в некоторых случаях существенно взаимодействие спина с орбитальными моментами других электронов;

4) спин-спинового взаимодействия – взаимодействия собственных магнитных моментов электронов.

В результате энергия атома оказывается зависящей от квантового числа полного момента , получаемого в результате сложения орбитальных и спиновых моментов двух внешних электронов. Зависимость от других свойств приближенно определяется в двух взаимно дополняющих моделях, называемых моделью -связи и моделью -связи. Энергия терма  зависит от квантовых чисел ,  и  сложным образом. Для определения основного состояния (с наименьшей энергией) применяются эмпирические правила Хунда.

Рассмотрим структуру и спектр атома неона. В его основном состоянии 10 электронов находятся на полностью заполненных оболочках с электронной конфигурацией:

1s²2s²2p⁶.                (10.16)

Разность энергий основного и первого возбужденного состояния атома неона довольно велика – 16,6 эВ. При возбуждении атома неона один из электронов переходит с 2р-оболочки в вышележащие состояния 3s, 3p, 3d, 4s, 4p,… и т.д. В таких состояниях он движется в поле атомного остова Ne⁺, сходного с остовом Na⁺ атома натрия (см. работу 6). Электронные конфигурации таких состояний:

2p⁵3s, 2p⁵3p, 2p⁵3d, 2p⁵4s, 2p⁵4p,…,          (10.17)

можно записать в эквивалентном виде как конфигурации системы электрон+дырка, для которых удобнее складывать моменты

2р3s, 2p3p, 2p3d, 2p4s, 2p4p,… .       (10.18)

Для каждой из таких конфигураций существует несколько термов с близкими энергиями. Для конфигурации 2p s,  это четыре терма (табл. 10.2). Для конфигурации 2p р,  это десять термов (табл. 10.4).

 

Таблица 10.4

L	S=0	S=1
2
1
0

 

Сравнительные схемы энергетических уровней атомов натрия и неона, являющего соседями по периодической таблице Менделеева, показаны на рис. 10.6. Расщепление уровней на рис. 10.6 показано условно, с большим увеличением.

 

Рис. 10.6. Сравнительные схемы энергетических уровней атомов натрия (а) и неона (б). Показаны переходы между уровнями, приводящие к наличию в спектрах (в) двух первых линий главной серии спектра натрия и двух групп линий неона

 

Переходы между подуровнями неона дают большое число спектральных линий, объединенных в компактные группы. На рис. 10.6 сплошными и штриховыми стрелками показаны переходы с близкими , приводящие к излучению наиболее интенсивных линий: а – известный желтый дублет натрия, b – вторая (ультрафиолетовая) линия главной серии натрия (см. рис. 6.3, 6.4), А – красно-оранжевые линии неона, В – группа линий неона в ближней ультрафиолетовой области, менее интенсивная, чем группа А. При переходах 2р⁵5s 2р⁵4p испускаются инфракрасные линии с 3390 нм, при переходах 2р⁵4s 2р⁵3p и 2р⁵5s 2р⁵3p испускаются линии с 1170 нм и 632,8 нм. Последнее красное излучение является основным для гелий-неонового лазера [6,7].

 

 

Контрольные вопросы

1. Расскажите об электронных конфигурациях элементов периодической системы Менделеева, запишите их для атомов неона и ртути.

2. Расскажите о правиле сложения моментов и обозначениях термов в случаях -связи и -связи.

3. Какие термы атома ртути, соответствуют электронным конфигурациям 6sn р, 6snd? Расположите их в порядке возрастания энергии по правилам Хунда.

4. Объясните происхождение желтого дублета спектра ртути, сравните его с желтым дублетом натрия.

5. Объясните происхождение дублетов и триплета (см. рис. 10.8) в ультрафиолетовой области спектра ртути.

6. Энергия электрона в состоянии 6d атома ртути около –1,6 эВ. Сравните это значение с минимальной энергией d-состояния атома водорода (см. работу 5). Укажите квантовые числа такого состояния. Дайте физическую интерпретацию  результату сравнения.

7. Расскажите о физических и химических свойствах атомов инертных элементов.

8. Расскажите о правиле сложения моментов, -связи и обозначениях термов на примере электронных конфигураций 2p⁵ р,  .

9. Расскажите о свойствах спектров и термов атома неона, сравните их со спектрами и термами атома натрия. Объясните причину оранжевого цвета свечения неоновой лампы.