Энергетические уровни двухатомных молекул.

Энергия молекулы  может быть приближенно представлена суммой трех энергий: электронной , колебательной  (индекс v от англ. vibration – колебание) и вращательной  (индекс r от англ. rotation – вращение)

,                                          (12.1)

причем обычно . При изменении энергии молекулы от значения  до значения  энергия испущенного фотона равна

                     (12.2)

причем .

Движение электронов и ядер в молекулах можно рассматривать по отдельности из-за большой разницы в массах (приближение Борна-Оппенгеймера). Внутренние электроны атомов при образовании молекулы почти не меняют своего состояния и остаются на атомных орбиталях (АО). Вместе с атомными ядрами они образуют атомные остовы. Внешние валентные (или оптические) электроны атомов, образующих молекулу обобществляются и в соответствии с принципом Паули занимают молекулярные состояния (называемые молекулярными орбиталями, МО). Каждой электронной конфигурации − распределению валентных электронов по МО соответствует несколько молекулярных состояний (термов) с определенными энергиями , спинами  и другими квантовыми числами (аналогично атомным термам). Для двухатомных молекул зависимость электронной энергии  от межъядерного расстояния  называется потенциальной функцией, а ее график – потенциальной кривой. Для каждого значения  значение  можно представить в виде суммы энергии  электростатического отталкивания атомных ядер (или атомных остовов) и энергии электронной подсистемы  в поле ядер (остовов)

, ,  при .  (12.3)

Схематичные изображение потенциальной кривой  (сплошная линия) и графики функций ,  (штриховые линии 1 и 2) показаны на рис. 12.1. Асимптотическое значение  представляет собой энергию двух изолированных атомов. Точка минимума потенциальной кривой  − равновесное расстояние между ядрами. Точки  и  − точки поворота при радиальном движении с колебательной энергией .

 

Рис. 12.1. Схематичные графики потенциальной кривой  (сплошная линия), энергии взаимодействия ядер  и энергии электронов в поле ядер  (штриховые линии 1 и 2) двухатомной молекулы

 

Аналитическое выражение для потенциальной кривой , позволяющее решить уравнение Шредингера в аналитическом виде, предложил в 1929 г. П.М.Морс

,            (12.4)

где  − глубина потенциальной ямы U(R). Колебательная энергия принимает дискретный ряд значений

, , ,          (12.5)

где  – колебательное квантовое число,

,                                (12.6)

 − циклическая частота малых (гармонических) колебаний, ,

 – частота и  – период колебаний,  – приведенная масса двух ядер с массами  и ,  − коэффициент ангармоничности

, .                    (12.7)        

Малые колебания происходят вблизи минимума потенциальной кривой (рис. 12.1) где ее можно заменить параболой

, .           (12.8)

Поэтому для малых значений колебательного квантового числа − для низколежащих уровней, применима формула уровней линейного осциллятора

,                      (12.9)

Поправка на ангармоничность колебаний постепенно уменьшает расстояния между уровнями

.     (12.10)

Максимальное значение квантового числа  определяется из условия

.                       (12.11)

Максимальная энергия колебательного движения

.                 (12.12)

Энергия диссоциации двухатомной молекулы

.       (12.13)

Значения параметров , , ,  для трех двухатомных молекул: водорода (см. работу 11), гидроксила (см. работу 13) и йода приведены в табл. 12.1.

 

Таблица 12.1.

Молекула	, эВ
H2	4,48	1,44	25,09	34,9
OH	4,33	2,29	42,9	43,3
I2	1,56	4,95	579,5	234

 

Графики колебательных волновых функций  в гармоническом приближении (12.8) показаны на рис. 12.2. Квадрат модуля волновой функции  есть плотность вероятности нахождения ядер на расстоянии  друг от друга. В основном состоянии (для =0) плотность вероятности  максимальна при , .

Качественное представление о движении ядер (атомных остовов) дают классические траектории, показанные на рис. 11.3 и 13.2. При колебании ядер (рис. 11.3) с энергией  согласно классической механике расстояние  между ними меняется в пределах от  до  (см. рис. 12.1). Вблизи дна потенциальной ямы при  потенциальная кривая близка к параболе и колебания ядер являются почти гармоническими. С ростом энергии  колебания становятся ангармоническими, а среднее межъядерное расстояние  смещается от  вправо. Вращение ядер вокруг оси ОВ, перпендикулярной оси молекулы ОА показано на рис. 13.2а. Сочетание вращения и колебаний показано на рис. 13.2б.

 

Рис. 12.2. Колебательные волновые функции основного и возбужденных состояний линейного осциллятора

 

Качественную картину движения валентного электрона в поле ядер (остовов) дают классические траектории на рис. 11.1. Траектория на рис. 11.1а соответствует положительной проекции  момента импульса электрона на ось молекулы ОА, а траектория на рис. 11.1б – нулевой проекции . Вращению в направлении, противоположном показанному на рис. 11.1а соответствует отрицательная проекция момента . Поле двух ядер (остовов) имеет осевую симметрию относительно оси ОА, поэтому проекция момента импульса на ось молекулы сохраняется неизменной .

    При квантовом описании проекция момента импульса электрона на ось молекулы квантуется

, ,              (12.14)

где  – орбитальное квантовое число. Состояния с квантовыми числами

, ,                (12.15)

обозначаются греческими буквами , ,  по аналогии с латинскими буквами s, p, d,…, которыми обозначаются состояния с  в атомах. Соответствующие волновые функции называют -орбиталями, -орбиталями и так далее. По принципу Паули на -орбиталях может находиться не более двух электронов (с противоположными спинами), на остальных орбиталях – не более четырех, поскольку для каждого значения проекции спина на ось молекулы ( ) возможны два состояния, отличающиеся знаком проекции момента на ось, или (в классической картине) направлением вращения электрона вокруг оси молекулы. Молекулярные термы с проекцией полного момента на ось молекулы

                               (12.16)

Обозначаются заглавными греческими буквами , , ,…. Полный спин  молекулы принято приводить в форме мультиплетности , которая указывается вверху слева от символа, например , , , так же как у атомных термов, например , , . Полный электронный момент молекулы Квантовое число , равное модулю проекции суммарного электронного момента импульса на ось z:  находится по правилу сложения моментов  и . Величина  указывается в правом нижнем углу символа состояния, например, , , , , .