Вращательные энергетические уровни двухатомных молекул и молекулы ОН

Энергия молекулы  может быть приближенно представлена суммой трех энергий: электронной , колебательной  (индекс v от англ. vibration – колебание) и вращательной  (индекс r от англ. rotation – вращение)

,                                          (13.1)

причем обычно . При изменении энергии молекулы от значения  до значения  энергия испущенного фотона равна

                     (13.2)

причем . В данной работе исследуется спектр излучения молекулы ОН, для которой  эВ. Такой спектр лежит в ближней ультрафиолетовой области и представляет собой полосы, структура которых определяется изменением электронной, колебательной и, главным образом, вращательной энергий.

Качественное представление о движении ядер (атомных остовов) дает рис. 13.2. Вращение ядер вокруг оси ОВ, перпендикулярной оси молекулы ОА показано на рис. 13.2а, а сочетание вращения и колебаний - на рис. 13.2б.

а   б

Рис. 13.2. Качественная картина вращения (а) и сочетания вращения и колебаний (б) атомных ядер в двухатомной молекуле. Случаю (а) соответствует модель ротатора.

При вращении бесструктурной двухатомной молекулы с неизменным межъядерным расстоянием  (ротатора, см. рис. 13.2а) вращательная энергия  выражается через квадрат момента импульса

, ,            (13.3)

где  – вращательное квантовое число, принимающее значения ,

 – момент инерции двухатомной молекулы с массами атомов ,  и приведенной массой

.                                      (13.4)

В различных электронных состояниях расстояния  и вращательные постоянные  могут быть различным. Поэтому при переходах между ними с испусканием фотона изменение вращательной энергии составляет

, , , , , (13.5)

причем из-за правила отбора . Переходы с , приводящие ослаблению вращения молекулы называют переходами R -типа, а переходы с усилением ее вращения с  - переходами P -типа (см. рис. 13.3а). Множество спектральных линий для переходов обоих типов образуют вращательную полосу, схематично показанную на рис. 13.3г. Наличие полос является характерным признаком спектров двухатомных (и ряда других) молекул*.

У некоторых вращательных полос есть характерные резкие края, называемые кантами (на рис. 13.3г кант на правом краю полосы). Они могут дать определенные сведения о свойствах молекул. Причину образования канта продемонстрируем на примере перехода R-типа с изменением вращательной энергии (13.5) с ,

,              (13.6)

,   ,             (13.7)

, , .               (13.8)

График зависимости  (13.7) в системе координат с осью абсцисс  и осью ординат  называется R-ветвью параболы Фортра. График R-ветви на рис. 6.3б показан для случая . Видно, что канту, обусловленному сгущением конечного числа спектральных линий, соответствует вершина параболы, лежащая на R-ветви. Число линий вблизи канта конечно в отличие от границ серий в спектрах атомов (см. работы 5, 6).

Переходы P-типа с ,  также дадут параболический график (P -ветвь) в системе координат ( , )

.(13.9)

При замене переменных  уравнение P-ветви совпадет с (13.7)

,  . (13.10)

Таким образом, R и P ветви образуют одну параболу Фортра (см. рис. 13.3) с системой линий спектра при ., пустым промежутком при , называемом нулевой линией или началом полосы, и отсутствующей линией с .

Рис. 13.3. Вращательные переходы P- и R-типа (а), парабола Фортра (б,в) и кант в полосатом молекулярном спектре (г) в модели ротатора; штриховая линия − началом полосы, штрихпунктирная линия − отсутствующая линия с

В показанном на рис. 13.3 случае  имеется кант со стороны больших энергий фотонов  (более коротких волн ). В противоположном случае  вершина параболы Фортра будет находиться на участке P-ветви, а кант будет располагаться со стороны меньших энергий фотонов  (более длинных волн ). Вершине параболы Фортра соответствует значение вращательного квантового числа

,                      (13.11)

поэтому при малых значениях  и для возможности наблюдения канта в спектре необходимо возбуждение вращательных состояний молекулы с большими квантовыми числами . Наличию канта и значению  соответствует и большая протяженность вращательной полосы, ширину интервала энергий испускаемых фотонов можно оценить по формуле

.             (13.12)

Поэтому полосатые спектры, включающие протяженные полосы с кантами, являются характерными признаками излучения двухатомных молекул.

В примере, показанном на рис. 13.3 наиболее удаленными от кантов являются линии Р-ветви. Интервалы между ее соседними линиями

 (13.13)

изменяются по линейному закону с удалением от начала полосы.