Общая характеристика растворов

Растворы - это однородные (гомогенные системы), состоящие из двух и более компонентов. Растворы могут быть газообразными (например, воздух), твердыми (например, сплав золота и серебра) и жидкими. Наибольшее распространение и значение имеют, несомненно, жидкие растворы. Именно этой группе растворов посвящен данный раздел. Компоненты, образующие раствор, подразделяют на растворитель и растворенные вещества. Понятия "растворитель" и "растворенное вещество" в значительной мере условны. В качестве растворителя выбирают обычно тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если этому критерию отвечают несколько компонентов, то растворителем считают то вещество, которого больше. Исключением является вода, которую обычно считают растворителем даже тогда, когда ее меньше, чем других жидких компонентов.

Важнейшей характеристикой раствора является его концентрация. Концентрация раствора определяет количественное соотношение между его компонентами и указывает содержание растворенного вещества в единице массы или объема растворителя или раствора. Если раствор содержит несколько растворенных веществ, то каждому из них соответствует определенная концентрация.

Существует несколько способов выражения концентрации растворов, из которых важнейшими являются следующие:

1. Молярность - отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

,

где m₁, M₁ и ν₁ - масса, молярная масса и количество растворенного вещества. В системе СИ единица молярности - моль/м³, однако химики предпочитают выражать молярную концентрацию в молях на литр. Молярность раствора обозначают также буквой «М», перед которой пишут численное значение молярности. Так запись 0,25 М H₂SO₄ соответствует раствору, в литре которого содержится 0,25 моля серной кислоты.

2. Нормальность раствора - отношение количества эквивалента растворенного вещества к объему раствора:

,

где n₁ и М_Э – количество эквивалентов и молярная масса эквивалента растворенного вещества. Нормальность обозначают также буквой «н», которой предшествует число, равное нормальности раствора. Например, запись 0,01 н КОН означает, что в одном литре раствора содержится 0,01 моль эквивалента КОН.

3. Массовая доля - отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

Массовая доля выражается либо в долях единицы, либо в процентах.

4. Объемная доля - отношение объема растворенного вещества к сумме объемов компонентов раствора:

5. Мольная доля - отношение количества данного компонента к суммарному количеству всех компонентов раствора:

6. Моляльность - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. Моляльность обычно относят к 1 кг (1000 г) растворителя и рассчитывают по формуле:

 

,

где m₁ и m₀ -массы растворенного вещества и растворителя в граммах, М₁ - молярная масса растворенного вещества.

Сольватная теория растворов. По своим свойствам растворы занимают промежуточное положение между смесями и химическими соединениями. Со смесями растворы сближают:

1) переменный состав, изменяющийся в более или менее широких пределах;

2) наличие у раствора свойств, присущих компонентам. Например, натрий одинаково взаимодействует с водой, как с индивидуальным веществом, так и в составе водных растворов.

С химическими соединениями растворы сближает:

1) гомогенность;

2) наличие у растворов свойств, отсутствующих у компонентов; например, бесцветная вода и бесцветный безводный сульфат меди образуют раствор голубого цвета;

3) наличие тепловых эффектов при образовании раствора, которые могут быть как положительными, так и отрицательными. Например, при растворении в воде серной кислоты температура раствора повышается, а при растворении нитрата аммония - понижается.

Двойственный характер свойств растворов объясняет гидратная (сольватная) теория растворов, основы которой были заложены в работах Д. И. Менделеева и развиты впоследствии И. А. Каблуковым и В. А. Кистяковским. Эта теория может быть сведена к следующим положениям:

1. При образовании раствора растворитель и растворенное вещество вступают в химическое взаимодействие, образуя непрочные соединения, называемые сольватами (в случае воды – гидратами). Сольваты (гидраты) образуются в результате межмолекулярного взаимодействия, за счет образования водородных и ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму. Чаще всего связь в сольватах имеет смешанный характер. В результате любой раствор является сложной гомогенной системой из частиц растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия, образование которой сопровождается нарушением структуры растворителя (рис. 22).

 

Рис. 22. Схема строения жидкого раствора:

а) зона сольватированной частицы растворенного вещества;

b) зона деструктированного растворителя;

c) зона структурированного растворителя.

 

2. Реакции сольватации (гидратации) заметно обратимы, и равновесия в растворах легко смещаются. В результате раствор сохраняет свойства растворителя и растворенного вещества.

3. Образование сольватов (гидратов) обусловливает появление у растворов свойств, отсутствующих у компонентов раствора; в частности, гидратированные ионы могут иметь иную окраску, чем те же ионы в кристалле вещества.

4. Тепловые эффекты, которыми сопровождается образование раствора, связаны с фазовыми переходами при образовании раствора и с процессом сольватации. Тепловой эффект, отвечающий растворению моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя, называется энтальпией растворения (ΔН_раств). Например, для серной кислоты ΔН_раств составляет -96,2 кДж/моль, для нитрата аммония она равна 25,8 кДж/мол.

Поскольку растворы образуются самопроизвольно, в процессе растворения вещества свободная энергия системы должна понижаться, т.е. ΔG_раств < 0

 

ΔG_раств = ΔН_раств - ТΔS_раств

Энтальпийный и энтропийный члены в уравнении можно представить как сумму двух слагаемых, одно из которых связано с фазовым переходом, а другое - с процессом сольватации:

ΔН_раств = ΔН_фп + ΔН_сольв; ΔS_раств = ΔS_фп + ΔS_сольв

При растворении кристаллических веществ ΔН_фп = -Е_кр, где Е_кр - энергия кристаллической решетки, являющаяся положительной величиной.

В приведенных уравнениях ΔН_сольв и ΔS_сольв - отрицательные величины, так как при образовании сольватов энергия системы понижается, а упорядоченность возрастает. ΔН_фп и ΔS_фп - величины положительные, поскольку переход растворенного вещества в раствор сопровождается разрушением его структуры и повышением неупорядоченности системы. В результате значения ΔН_раств и ΔS_раств могут быть как положительными, так и отрицательными. При этом, если ΔН_раств > 0, раствор образуется лишь в тех случаях, когда ΔS_раств > 0.

5. Образование раствора сопровождается изменением объема системы сравнительно с суммой объемов растворителя и растворенного вещества. При этом величина может быть как положительной, так и отрицательной. Так, объем раствора, содержащего 50 г воды и 50 г этилового спирта, составляет при стандартных условиях 109,9 мл, тогда как сумма объемов спирта и воды равна 113,5 мл. Образование раствора в этом случае сопровождается сжатием. Насыщенный раствор нитрата аммония содержит 68,19 масс.% NH₄NO₃; объем 100 г такого раствора равен 75,8 мл, а сумма объемов компонентов составляет 73,0 мл, т.е. образование раствора сопровождается расширением системы.

Растворимость. Способность того или иного вещества переходить в раствор характеризует растворимость этого вещества. По способности к взаимной растворимости пáры веществ можно разделить на вещества с неограниченной растворимостью, например, этиловый спирт и вода, смешивающиеся в любых соотношениях, и вещества с ограниченной растворимость, например, вода и диэтиловый эфир. Для последней группы веществ количественной мерой растворимости является концентрация насыщенного раствора. Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества.

Для выражения растворимости может быть использован любой способ выражения концентрации (молярность, массовая доля, молярная доля и т.д.). Часто для этой цели используют коэффициент растворимости k, равный массе растворенного вещества, образующей насыщенный раствор со 100 г растворителя при данной температуре. В зависимости от значения коэффициента растворимости вещества подразделяют на четыре группы:

1) легкорастворимые вещества (k>10), например, H₂SO₄, NaOH, KNO₃ в водных растворах;

2) умеренно растворимые вещества (10>k>1), например, Н₃ВО₃, Ba(NO₃)₂, HgCl₂ в водных растворах;

3) малорастворимые вещества (1>k>0,01), например, PbCl₂, Ag₂SO₄, TlCl;

4) практически нерастворимые вещества (k<0,01), например, Cu(OH)₂, BaSO₄, AgI.

Следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует.

При контакте насыщенного раствора с растворяемым веществом процессы растворения и кристаллизации протекают с одинаковой скоростью (ΔG = 0), в силу чего при неизменяющихся условиях насыщенный раствор может существовать сколь угодно долго без изменения концентрации. Однако для ряда веществ можно получить растворы, концентрация которых выше концентрации насыщенного раствора. Такие растворы называют пересыщенными растворами. Например, при нагревании кристаллогидрата Na₂S₂O₃^.5H₂O тиосульфат натрия растворяется в кристаллизационной воде. Если такой раствор медленно охладить до первоначальной температуры, кристаллизации тиосульфата натрия не наблюдается и образуется пересыщенный раствор. В отличие от насыщенного, пересыщенный раствор не является равновесной системой. В этом случае система находится в неустойчивом (метастабильном) состоянии, для которого ΔG > 0. Поэтому даже при незначительном воздействии (встряхивание сосуда, внесение в раствор крупинки растворенного вещества) избыток растворенного вещества выкристаллизовывается из раствора, который при этом становится насыщенным.

Растворимость веществ зависит от ряда факторов.

1. Природа растворителя и растворенного вещества. В зависимости от этого фактора растворимость изменяется в чрезвычайно широких пределах. Так, например, при стандартных условиях растворимость хлорида калия в воде составляет 35,9 г на 100 г растворителя, тогда как растворимость того же вещества в бензоле практически равна нулю. В то же время в 100 г воды растворяется 0,002 г нафталина (С₁₀Н₈), а в 100 г бензола - 67,5 г. До настоящего времени нет единой теории, позволяющей количественно прогнозировать влияние природы веществ на растворимость. В этом плане более или менее удачно соблюдается правило "подобное растворяется в подобном". В соответствии с этим правилом, вещества, образованные полярными молекулами или ионами, лучше растворяются в полярных растворителях, а вещества, молекулы которых неполярны, - в неполярных растворителях.

2. Температура. Влияние температуры на растворимость зависит от агрегатного состояния растворяемого вещества. В случае газов энтальпия фазового перехода из газообразного состояния вещества в растворенное весьма мала, практически ΔН_раств = ΔН_сольв. В силу этого процесс растворения газов в жидкостях является экзотермическим.

 

вещество газообразное вещество растворенное; ΔН<0

В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратного процесса, что приводит к понижению растворимости газа. Например, при стандартном давлении (1,013^.10⁵ Па) растворимость диоксида углерода в воде составляет при 0 ^оС 0,35 г, а при 15 ^оС - 0,20 г на 100 г воды.

Растворимость твердых веществ в жидкостях с повышением температуры обычно растет, причем иногда очень значительно. Так, коэффициент растворимости борной кислоты в воде при изменении температуры от 0 ^оС до 100 ^оС изменяется от 2,8 до 38,0 г. Для некоторых веществ повышение растворимости с ростом температуры незначительно. Например, для хлорида натрия в температурном интервале 0 - 100 ^оС коэффициент растворимости изменяется от 35,7 до 39,4 г. Известны вещества, растворимость которых понижается с повышением температуры. Такими веществами являются, в частности, сульфат и хромат кальция. Для некоторых веществ температурная кривая растворимости проходит через максимум. Так, максимальная растворимость Na₂SO₄×10H₂O (53 г соли на 100 г воды) отвечает 32 ^оС, дальнейшее повышение температуры сопровождается понижением растворимости.

Влияние температуры на растворимость жидкостей в жидкостях весьма своеобразно. Для одной и той же пары растворитель - растворенное вещество в определенных температурных интервалах возможно как повышение, так и понижение растворимости с ростом температуры.

3. Давление особо сильно влияет на растворимость газа в жидкостях. Действительно, поскольку в системе «жидкость – газ» растворение газа сопровождается значительным уменьшением объема системы, повышение давления способствует увеличению растворимости газа. Количественно зависимость между давлением газа и его растворимостью выражается законом Генри: при постоянной температуре масса газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, пропорциональна парциальному давлению газа над жидкостью. Закон Генри является приближенным законом, наиболее строго ему следуют растворы малорастворимых газов при невысоких давлениях. Так, например, при 298 К коэффициент растворимости азота в воде составляет при 2,0·10⁶ Па 0,00125 г, а при 4,0^.10⁶ Па - 0,00246 г.

Сжимаемость жидкостей и твердых веществ очень мала, поэтому давление слабо влияет на изменение растворимости этих веществ в жидкостях. Лишь в условиях очень высоких давлений (порядка 10⁸ - 10¹⁰ Па) влияние этого фактора становится ощутимым.