Равновесия в растворах слабых электролитов

Поскольку процессы ионизации слабых электролитов обратимы, они подчиняются закону действующих масс и могут быть количественно охарактеризованы соответствующими константами равновесия. Остановимся на важнейших из них.

Константа ионизации. Константой ионизации электролита называют константу равновесия обратимой реакции распада электролита на ионы.

Пусть электролит X_mY_n ионизируется по уравнению:

X_mY_n mXⁿ⁺ + nY^m-

Константа ионизации этого электролита:

Например, для уксусной кислоты:

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^-; К_а = 1,74·10^-5

Если электролит ионизируется ступенчато, то каждой стадии процесса соответствует своя константа ионизации. Так, для ортофосфорной кислоты ионизация протекает в три стадии:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО ; = 7,1·10^-3;

H₂PO₄^- H⁺ + HPO ; 6,2·10^-8;

HPO H⁺ + PO ; 5,0·10^-13

Суммирование уравнений ступенчатой ионизации фосфорной кислоты дает общее уравнение ионизации:

Н₃РО₄ 3Н⁺ + РО

Константа равновесия, отвечающая этому уравнению, называется общей константой ионизации; она равна произведению ступенчатых констант ионизации:

 

К_а =

Поскольку с увеличением отрицательного заряда аниона затрудняется отщепление каждого последующего катиона водорода, то К₁ > К₂ > K₃. Эта закономерность всегда соблюдается при ступенчатой ионизации.

Как и всякая константа равновесия, константа ионизации не зависит от концентрации, но зависит от природы электролита и температуры. Для большинства слабых электролитов с повышением температуры константа ионизации увеличивается (например, для растворов аммиака).

Изменение концентрации не влияет на величину константы диссоциации, но значительно влияет на степень диссоциации. Проследим это влияние на примере уксусной кислоты:

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^-; К_а =

Выразим равновесные концентрации частиц в растворе через общую концентрацию уксусной кислоты (С):

 

[CH₃COO^-] = [H⁺] = Ca; [CH₃COOH] = C - Ca = C(1-a)

Подставив полученные формулы в выражение константы диссоциации, получим следующее уравнение:

K =

Поскольку для слабых электролитов a<<1, то уравнение можно привести к более простому виду:

K» Ca², отсюда a»

Ионные равновесия можно смещать, вводя в систему сильные электролиты, содержащие ион, отщепляемый слабым электролитом. Например, если к раствору уксусной кислоты добавить ацетат натрия, практически нацело диссоциирующий по уравнению:

 

CH₃COONa = Na⁺ + CH₃COO^-,

то концентрация ацетат-иона в растворе возрастет. Согласно принципу Ле Шателье, увеличение концентрации ионов CH₃COO^- будет сопровождаться уменьшением концентрации ионов водорода, т.е. смещением равновесия в сторону процесса ассоциации. Таким образом, одноименные ионы подавляют ионизацию слабых электролитов.

Ионное произведение растворителя. Растворители (H₂O, NH₃, HCN, HF и др.) обычно являются самоионизирующимися веществами, и в какой-то мере распадаются на ионы. К этим процессам также применим закон действующих масс. Так, вода, хотя и весьма незначительно, распадается на ионы по уравнению:

 

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-

катион гидроксония

или в упрощенной форме

Н₂О Н⁺ + ОН^-

Константа ионизации воды определяется следующим соотношением

Поскольку ионизации подвергается ничтожно малая часть молекул воды (примерно одна из 550 млн), равновесную концентрацию воды можно считать постоянной. Тогда уравнение приобретает вид:

K_w =

Таким образом, для воды и водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная. В любом водном растворе всегда присутствуют и ионы Н⁺, и ионы ОН^-, концентрации которых взаимосвязаны. Константа К_w (или ) называется ионным произведением воды. Поскольку процесс ионизации эндотермичен (Δ = 57,3 кДж/моль), с повышением температуры ионное произведение воды возрастает. Так, при 25˚С К_w = 1,008·10^-14 10^-14, при 50˚С - 5,5·10^-14, а при 100˚С - 5,9·10^-13.

Используя ионное произведение воды, можно определить понятия нейтральный, кислый, щелочной водный раствор следующим образом. Нейтральными растворами называются растворы, для которых концентрации ионов водорода и гидроксила равны

 

[H⁺] = [OH^-] = = 10^-7 моль/л.

Кислыми растворами называются растворы, для которых

 

[H⁺] > 10^-7 моль/л; [OH^-] < 10^-7 моль/л.

Щелочными растворами называются растворы, для которых

[H⁺] < 10^-7 моль/л; [OH^-] > 10^-7 моль/л.

Поскольку значения концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе меняются в широком диапазоне, для количественной оценки кислотности или щелочности раствора удобно использовать не концентрацию водородных ионов, а так называемый водородный показатель:

pH = -lg[H⁺]

Соответственно для нейтральных растворов рН = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных растворов рН > 7. Чем меньше значение рН, тем выше кислотность и ниже щелочность среды.

Значение рН среды может быть определено различными методами, простейшим из которых является индикаторный метод. Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в определенном интервале значений рН. Ниже приведены интервалы перехода некоторых широко используемых индикаторов с указанием изменения окраски:

метиловый желтый (2,9 - 4,0; красный Û желтый);

метиловый оранжевый (3,1 - 4,4; красный Û желтый);

метиловый красный (4,2 - 6,2; красный Û желтый);

бромтимоловый синий (6,0 - 7,6; желтый Û синий);

фенолфталеин (8,2 - 10,0; бесцветный Û малиновый);

тимолфталеин (9,3 - 10,5; бесцветный Û синий).

Как видно из приведенных примеров, каждый индикатор меняет окраску в небольшом интервале значений рН. Смешивая несколько индикаторов, можно получить реактивы, называемые универсальными индикаторами, которые позволяют приближенно оценивать рН разных растворов.

Аналогично величине рН можно ввести в рассмотрение велину рОН (гидроксильный показатель): pОH = -lg[ОH^-]. Величины рН и рОН связаны простым соотношением:

 

рН + рОН = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот и оснований.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = C_HCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na⁺ + OH^-

[OH^-] = C_NaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2; pH = 14 - pOH = 12

Пример №3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

Из уравнения реакции следует, что [H⁺] = [CH₃COO]. Учтем также, что для слабого электролита [CH₃COOH]» C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

 

= 1,75×10^-5; ; [H⁺] »

рН = - lg = -1/2(lgK_a + lgC) = 1/2(pK_a - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксида аммония).

 

NH₃·H₂O NH₄⁺ + OH^-

Из уравнения реакции следует, что [NH₄⁺] = [OH^-], а [NH₃·H₂O]» C, поскольку гидроксид аммония слабыйэлектролит. Подставим эти формулы в константу ионизации аммиака как основания и преобразуем полученное выражение:

 

= 1,8×10^-5; ; [OH^-] =

рOН = -lg = 1/2(pK_b - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pK_b) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Ионными произведениями могут быть охарактеризованы и другие самоионизирующиеся растворители. Уравнения ионизации и ионные произведения для некоторых из них приведены ниже:

1) жидкий фтороводород

3HF H₂F⁺ + HF ; K_HF = 2,0×10^-11 (при 18˚С);

2) жидкий сероводород

2H₂S H₃S⁺ + HS^-; K = 3,0×10^-35 (при -70˚С);

3) жидкий аммиак

2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-; K = 2,1×10^-33 (при -50˚С).

Произведение растворимости малорастворимого электролита. Если растворимость электролита A_mB_n очень мала, допустимо считать, что степень ионизации его в насыщенном растворе равна единице, в результате чего в системе устанавливается равновесие между кристаллическим веществом и его насыщенным раствором:

 

A_mB_n(к) mAⁿ⁺(p-р) + nB^m-(p-р)

Константа равновесия процесса диссоциации малорастворимого электролита называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Поскольку вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действующих масс, то:

 

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Пусть в растворе A_mB_n концентрации ионов А и В равны С_А и С_В моль/л. Между С_А, С_В и ПР возможны три вида соотношений:

1) С_А^m·С_Вⁿ = ПР; такой раствор будет насыщенным, т.е. способным сколь угодно долго контактировать с избытком A_mB_n без изменения состава жидкой фазы;

2) С_А^m·С_Вⁿ < ПР; раствор будет ненасыщенным, т.е. способным растворить еще какое-то количество A_mB_n;

3) С_А^m·С_Вⁿ > ПР; раствор будет пересыщенным (метастабильное состояние).

Произведение растворимости связано с растворимостью электролита (s, моль/л). Если в растворе отсутствуют другие электролиты, отщепляющие ионы Аⁿ⁺ и B^m-, то [Aⁿ⁺] = ms, а [B^m-] = ns, откуда

Произведение растворимости является одной из фундаментальных характеристик малорастворимого вещества, поэтому эти величины сведены в специальные таблицы, т.е. являются справочными. Например:

 

При введении в систему электролитов, отщепляющих одноименные ионы, растворимость малорастворимого электролита понижается, так как равновесие при этом смещается в направлении образования осадка. В этом случае растворимость будет определяться концентрацией иона, ставшей в результате смещения равновесия меньше его концентрации в насыщенном растворе.

Зная произведения растворимости, можно решать ряд задач, имеющих прикладное значение.

Пример №1. Определить растворимость в воде сульфата свинца и изменение растворимости этого соединения при введении в систему 0,1 моль/л сульфата калия.

 

В соответствии с уравнением: PbSO₄(к) Pb²⁺(р-р) + SO₄^2-(р-р)

ПР = [Pb²⁺][SO₄^2-]

ПР = [Pb²⁺][SO₄^2-] = 1,6×10^-8

Из уравнения процесса растворения видно, что [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = s. Отсюда следует:

ПР = s²; s = = 1,26·10^-4 (моль/л)

В 0,01 М растворе сульфата калия [SO₄^2-] = 0,01; тогда:

 

s' = [Pb²⁺] = = 1,6×10^-6 (моль/л).

Таким образом, после добавления сульфата калия растворимость сульфата свинца уменьшилась в 78,75 раз.

Константа устойчивости комплексного иона. Комплексные ионы диссоциируют в растворах как слабые электролиты, и этот процесс подчиняется закону действующих масс. Для количественной характеристики устойчивости комплексного иона используют константу равновесия реакции образования комплекса. Эта величина, называемая константой образования комплексного иона, обозначается символом b. Например, для комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, образующегося по уравнению:

 

Ag⁺ + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺,

константа образования определяется следующим образом:

b₂ =

Комплексные ионы образуются ступенчато и каждой ступени отвечает своя константа устойчивости. Например,

 

Ag⁺ + NH₃ [Ag(NH₃)] ⁺;

[Ag(NH₃)⁺] + NH₃ [Ag(NH₃)₂] ⁺;

Cоответственно ступенчатые константы устойчивости определяются уравнениями:

К₁ = К₂ =

Очевидно, что константа образования равна произведению ступенчатых констант устойчивости комплексной частицы:

 

b₂ = К₁·К₂ = 1,62×10⁷

 

Теория сильных электролитов

Рассмотренные выше закономерности, присущие слабым электролитам, не могут быть распространены на растворы сильных электролитов. В частности, сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда. Теория, объясняющая поведение растворов сильных электролитов, была разработана П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.). В основе этой теории лежат следующие положения:

1. Реальная степень диссоциации сильных электролитов не зависит от концентрации и равна единице.

2. В растворах сильных электролитов реализуется электростатическое межионное взаимодействие. В результате вокруг каждого иона образуется атмосфера из ионов противоположного знака.

Межионное взаимодействие препятствует перемещению ионов в растворе, что влияет на физические свойства системы. Так, при пропускании через раствор электрического тока анионы будут тормозить перемещение катионов к катоду, а катионы - перемещение анионов к аноду. В результате наблюдаемая электропроводность раствора будет меньше величины, отвечающей полной диссоциации электролита в растворе.

3. Непосредственное измерение степени диссоциации сильного электролита дает не истинную, а кажущуюся степень диссоциации

 

α_каж < α_ист = 1

Первоначально полагали, что в растворах сильных электролитов вообще нет ионных агрегатов. Однако позже было установлено, что в концентрированных растворах может происходить ассоциация ионов. Агрегаты, образованные гидратированными ионами, называют ионными парами. Естественно, ионные пары по строению, свойствам и механизму образования не тождественны молекулам слабых электролитов.

Как указывалось выше, растворы сильных электролитов не подчиняются закону действующих масс. Выделить и количественно охарактеризовать каждый из факторов, обуславливающих это явление, не представляется возможным. Однако можно учесть суммарное влияние всех этих факторов, введя в теорию растворов представление об активности (Г. Льюис, 1907 г.). Активность - это эффективная концентрация частицы, т.е. концентрация, соответственно которой частица проявляет себя в растворе.

Уравнения, базирующиеся на законе действующих масс, могут быть распространены на растворы сильных электролитов, если концентрации частиц, входящих в эти уравнения, заменить их активностями. Активность (а) связана с концентрацией следующим уравнением:

а = f· C,

где С - концентрация иона, соответствующая полной диссоциации электролита, f - коэффициент активности - параметр, суммарно отражающий результат действия всех силовых полей, возникающих в растворе. Коэффициенты активности в общем случае устанавливают экспериментально. В очень разбавленных растворах (С < 0,01 моль/л) коэффициенты активности мало зависят от природы иона и определяются только зарядом этого иона и ионной силой раствора. Ионной силой раствора (μ) называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат заряда этих ионов (z):

 

μ = 0,5ΣС_iz_i²

Ионная сила и коэффициент активности для разбавленных растворов связаны уравнением Дебая-Хюккеля:

Пример. Рассчитать активности ионов в 0,01М растворе сульфата калия.

В соответствии с уравнением диссоциации:

 

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO

концентрации ионов калия и сульфат-иона в растворе составляет 0,02 и 0,01 моль/л, а ионная сила

(моль/л)

Тогда

lg f (K⁺) = f (K⁺) = 0,844;

а (K⁺) = f (K⁺)·С(К⁺) = 0,0168 моль/л

lg f (SO₄^2-) = f (SO₄^2-) = 0,507;

а (SO₄^2-) = f (SO₄^2-)·С(SO₄^2-) = 0,00507 моль/л