Химическая связь в координационных соединениях

Метод валентных связей

Применительно к координационным соединениям метод валентных связей утверждает, что между центральным атомом и лигандами реализуются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. Такая связь называется координационной. Обычно донором электронной пары при образовании координационной связи выступает лиганд, а акцептором - центральный атом. В этом случае формирование s-связи происходит по схеме М: L. Упрочнению связи способствует соответствующая гибридизация электронных орбиталей центрального атома. Например, при образовании тетрафторобериллат-иона по уравнению:

 

Be²⁺ + 4F^- = [BeF₄]^2-

в роли акцептора выступает катион бериллия с электронной конфигурацией 1s²2s⁰2p⁰ . Четыре вакантные орбитали валентного уровня подвергаются sp³-гибридизации. В качестве доноров выступают фторид-анионы, имеющие неподеленные электронные пары.

 

sp³-гибридизация

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

2s			2p
¯­		¯­	¯­	¯­

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

электронные пары лигандов (F^-)

Связь в координационном соединении может формироваться также за счет неподеленной электронной пары центрального атома и вакантных орбиталей лиганда по следующей схеме:

Такая разновидность связи называется p-дативной. Образование дативных связей упрочняет молекулу, так как способствует перетеканию электронной плотности с центрального атома на лиганд и повышению эффективного заряда центрального атома.

В зависимости от того, какие d-орбитали ЦА участвуют в гибридизации, последняя может быть внутренней или внешней.

 

Рассмотрим образование диамагнитного комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺. В диамагнитных комплексах лиганды должны вызывать спаривание электронов; освободившиеся d-орбитали используются для образования связи. Таким образом, в данном комплексном катионе реализуется внутренняя гибридизация типа d²sp³, а гибридные орбитали заполняются электронными парами лигандов.

 

Электронная конфигурация Со³⁺:

		3d6				4s			4p
¯­	­	­	­	­
¯­	¯­	¯­
			¯­	¯­		¯­		¯­	¯­	¯­

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

электронные пары лигандов (NH₃)

Однако не все комплексы кобальта(III) диамагнитны; так анион [CoF₆]^3- - парамагнитен. Метод валентных связей допускает в этом случае участие в гибридизации внешних 4d-орбиталей центрального атома (sp³d²-гибридизация).

 

3d6

4s

4p

4d

¯­

­

­

­

­

¯­

¯­

¯­

¯­

¯­

¯­

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

электронные пары лигандов (F^-)

Из рассмотренных типов гибридизации энергетически наиболее выгодной является внутренняя гибридизация, так как в этом случае в гибридизацию вовлекаются (n-1)d-орбитали, энергия которых ниже энергии nd-орбиталей.

Тип гибридизации центрального атома связан с координационным числом и определяет геометрическую форму координационного полиэдра. Наиболее часто встречающиеся формы координационного многогранника и соответствующие им типы гибридизации приведены в табл. 10.

Таблица 10.

Геометрия координационного полиэдра

 

КЧ	Тип гибридизации	Геометрия Полиэдра	Примеры
	sp	Линейная	[Ag(NH3)2]+
	sp3	Тетраэдрическая	[Zn(NH3)4]2+
d3s	[MnCl4]2-
	dsp2	Квадратная	[AuCl4]-
	d2sp3	Октаэдрическая	[Fe(CN)6]3-
sp3d2	[Ni(NH3)6]2+

В рамках метода ВС можно предсказать геометрию координационного полиэдра, если известны магнитные свойства соединения. Например, катион никеля(II) имеет электронную конфигурацию 3d⁸. Для парамагнитных комплексов никеля(II) с координационным числом 4, например для [NiCl₄]^2-, все 3d-орбитали должны быть заняты электронами. Электронные пары лигандов разместятся на sp³-гибридных орбиталях, поэтому геометрия комплексов – тетраэдрическая.

 

Электронная конфигурация Ni²⁺

		3d8				4s			4p
¯­	­¯	­¯	­	­
						¯­		¯­	¯­	¯­

¾¾¾¾¾¾®

электронные пары лигандов (Cl^-)

В тоже время диамагнитный цианидный комплекс [Ni(CN)₄]^2- имеет плоскоквадратное строение. Этот факт объясняется в рамках метода валентных связей тем, что в результате спаривания электронов Ni²⁺ освобождается d-орбиталь и реализуется гибридизация типа dsp².

 

		3d8				4s			4p
¯­	¯­	¯­	¯­
				¯­		¯­		¯­	¯­

¾¾¾¾¾¾¾¾®

электронные пары лигандов (СN^-)

Качественные оценки, получаемые на основе метода валентных связей, широко используются в современной координационной химии. Однако МВС имеет ряд ограничений, главное из которых заключается в подчиненности метода экспериментальным данным, т.е. в низкой предсказательной способности.