Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия

Химические реакции могут быть разделены на необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают в направлении превращения реагентов в продукты реакции до тех пор, пока хотя бы один из реагентов не прореагирует количественно. Примером необратимых процессов могут служить следующие реакции:

 

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂;

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Обратимые реакции способны протекать одновременно в двух противоположных направлениях. В случае таких процессов взаимодействие исходных веществ приводит к образованию продуктов реакции (прямая реакция), которые, способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ (обратная реакция). К таким реакциям можно отнести взаимодействие азота с водородом:

 

N₂ + 3H₂ 2NH₃

Заметим, что многие реакции, кажущиеся необратимыми, фактически таковыми не являются. Например, реакция осаждения сульфата бария или реакция нейтрализации

 

Ba²⁺ + SO = BaSO₄↓; H⁺ + OH^- = H₂O

являются, строго говоря, обратимыми, так как сульфат бария в какой-то мере растворим, а вода, пусть крайне незначительно, но все же диссоциирует на ионы водорода и гидроксила. О таких реакциях говорят, что они практически необратимы.

Пусть в системе протекает обратимая гомогенная одностадийная реакция:

aA + bB dD + eE

Кинетические уравнения, отвечающие этой реакции, имеют вид:

υ₁ (прямая реакция); υ₂ (обратная реакция)

Если смешать некоторые количества веществ А и В, то в первый момент скорость прямой реакции будет максимальна, а скорость обратной реакции будет равна нулю, так как веществ D и Е в системе нет. По мере образования веществ D и Е скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной реакции - увеличиваться. В конце концов, скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции, после чего изменение концентраций реагентов и продуктов реакции прекратится. В единицу времени будет образовываться столько молей D и Е, сколько молей этих веществ будет превращаться в А и В. Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием.

Концентрации реагентов и продуктов реакции, при которых система находится в состоянии равновесия, называются равновесными концентрациями. Равновесные концентрации обычно обозначают, заключая формулу соответствующего соединения в квадратные скобки.

Если система находится в состоянии равновесия (υ₁ = υ₂), то:

k₁[A]^a[B]^b = k₂[D]^d[E]^e, откуда

Отношение констант скорости есть величина постоянная, не зависящая от концентрации. Эта величина называется константой равновесия:

 

K =

Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия, отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов является постоянной величиной, называемой константой равновесия. Константа равновесия не зависит от концентраций, но зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Заметим, что любое равновесие может устанавливаться при различных значениях равновесных концентраций. Необходимо лишь, чтобы выражение равнялось константе равновесия вне зависимости от того, чему равны величины [A], [B], [D] и [E].

Если реакция протекает между газообразными веществами, то концентрации взаимодействующих веществ могут быть заменены парциальными давлениями газов, так как давление газа пропорционально его концентрации.

 

Численные значения К и К′ будут различными, так как согласно уравнению состояния идеального газа .

Пусть реакция

А + 2В АВ₂

протекает в две стадии

А + В АВ;

AB + B AB₂;

Найдем произведение констант равновесия реакций:

= К

Таким образом, независимо от числа промежуточных стадий стехиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в уравнение константы равновесия как показатели степени при соответствующих концентрациях. Например, реакция

 

N₂ + 3H₂ 2NH₃

явно не может быть одностадийной, однако для нее:

Пусть вещества В и Е являются кристаллическими.

aA + bB(кр) dD + eE(кр)

Тогда скорости прямой и обратной реакции будут пропорциональны не концентрациям, а площадям поверхностей (S) веществ В и Е:

 

υ₁ ; υ₂

В состоянии равновесия площади поверхности S_В и S_Е будут постоянны и войдут в значение константы равновесия. Отсюда для гетерогенного процесса:

Таким образом, уравнение закона действующих масс применимо и для гетерогенных процессов, но концентрации веществ, образующих индивидуальную фазу, в него не включаются. Например, для реакции:

 

СаСО_3(к) СаО_(к) + СО_2(г); K = [CO₂],

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда концентрация (или прациальное давление) диоксида углерода достигает определенного значения.

Еще раз подчеркнем, что установление химического равновесия отнюдь не означает, что в системе прекращается протекание прямой и обратной реакций. Эти реакции продолжают протекать, но с одинаковой скоростью. Химическое равновесие, таким образом, является динамическим, т.е. подвижным.

Рассмотрим термодинамические условия установления равновесия. Химическое равновесие всегда устанавливается самопроизвольно и, следовательно, является состоянием, наиболее устойчивым в данных условиях. Независимо от того, скорость какого процесса, прямого или обратного, преобладает в неравновесной системе, переход к равновесию сопровождается понижением свободной энергии Гиббса. Отсюда следует, что пока система пребывает в состоянии равновесия, ΔG для нее равно нулю.

Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

 

,

где - изменение энергии Гиббса при температуре Т, стандартном давлении и концентрациях веществ, участвующих во взаимодействии, равных 1 моль/л.