Конформации шестичленных (пиранозных) форм моносахаридов

На примере циклогексана было показано (разд. 9.1.4), что для этой молекулы термодинамически предпочтительной является конформация кресла.

Следует отметить, что стереохимия циклогексана сыграла важную роль в формировании представлений о конформациях моносахаридов.

Очевидным становится тот факт, что формулы Хеуорса не вполне соответствуют реалиям хотя бы потому, что плоскостное расположение всех атомов в пиранозном цикле создавало бы такое напряжение, из-за которого в обычных условиях подобная структура существовать не может.

Подобно циклогексану пиранозы преимущественно существует в наименее напряженной форме – конформации кресла.

В общем, такие конформации пираноз очень сходны с аналогичными конформациями циклогексана с той лишь разницей, что у пираноз длина связи С-О несколько короче связи С-С. В отличие от циклогексана, имеющего две стабильные конформации, пиранозе соответствуют 8 конформаций, что обусловлено наличием асимметрических углеродных атомов и гетероатома в цикле. Из 8 конформаций – 2 кресла и 6 – лодки; конформацию кресла обозначают символом С (chair – кресло, англ.), лодки B (boat – лодка, англ.):

Легко понять, что конформации С1 и 1С, а также В1 и 1В попарно являются зеркальными отображениями.

В настоящее время для обозначения конформаций используют несколько иную номенклатуру, чем С1, В1 и т.д.

Отличается она тем, что перед буквой, например, С сверху в виде надстрочного индекса цифрой указывается номер атома, находящегося выше основной плоскости цикла, а после буквы – подстрочно – номер атома, расположенного ниже этой плоскости. По этой новой номенклатуре конформация С1 будет ⁴С₁, а 1С – ¹С₄.

Не все конформеры, которые соответствуют пиранозе, обладают одинаковой термодинамической стабильностью. Непрочные формы существуют короткий промежуток времени, переходя в более устойчивые конформеры. При таких конформационных превращениях объёмные заместители, в особенности группа –СН₂ОН, стараются занять экваториальные положения.

У α-аномера D-глюкозы полуацетальный гидроксил занимает аксиальное положение, а ОН-группы при С-2, С-3 и С-4 – экваториальное; у β-D-глюкозы все гидроксигруппы, включая и полуацетальный гидроксил, занимают экваториальное положение:

Физические свойства

Моносахариды – кристаллические вещества, очень легко растворимые в воде. Характеризуются высокой гигроскопичностью. Растворы подавляющего большинства моносахаридов сладки на вкус.

Наличие нескольких гидроксигрупп способствует сильной сольватации моносахаридов в водных растворах. Следствием этого является их способность к образованию концентрированных растворов (40-80%), именуемых сиропами. Из сиропов кристаллизовать моносахарид всегда затруднительно.

Растворы моносахаридов характеризуются оптической активностью и значение [α]_D²⁰ является одним из важных параметров для идентификации этих соединений.