Ароматические диазосоединения

Существует два родственных класса соединений, содержащих общий структурный фрагмент, называемый азогруппой. Здесь оба атома находятся в состоянии sp ²-гибридизации.

Когда каждый из двух атомов азота связан с атомом углерода органического радикала, то этот тип соединений относится к азосоединениям.

Если же с углеродным атомом органического радикала связан только один атом азота, а второй атом азота – с анионом сильной кислоты, то такие соединения относятся к диазосоединениям.

В ароматических диазосоединениях один из атомов азота диазогруппы связан с углеродом ароматического ядра, а второй атом азота – с остатком сильной минеральной кислоты.

К диазосоединениям относят также вещества, образующиеся из солей арилдиазония под действием щелочей:

Методы синтеза

Соли арилдиазония получают действием азотистой кислоты – HNO₂ на раствор первичного ароматического амина в кислой среде.

Реакция получения диазосоединения взаимодействием первичного амина с азотистой кислотой называется диазотированием.

В обычных условиях диазотирующими частицами являются молекулы протонированной азотистой кислоты или катион нитрозония:

Помимо азотистой кислоты в условиях реакции диазотирования может образоваться оксид азота (III) N₂O₃ (азотистый ангидрид), который также является диазотирующим реагентом.

Диазотирование всегда проводится в кислой среде, где имеет место равновесная реакция, сильно смещённая вправо:

Несмотря на это в реакцию диазотирования вовлекается амин в виде основания.

Реакция протекает в несколько стадий, однако лимитирующей кинетику процесса является образование N-нитрозопроизводного, который в кислой среде переходит в свою таутомерную форму – диазогидрат. Далее диазогидрат протонируется, а затем, отщепив воду, переходит в катион диазония:

Для проведения реакции диазотирования амин растворяют в водном растворе, содержащем двух - трёхкратный избыток минеральной кислоты (чаще всего HCl или H₂SO₄). Избыток кислоты необходим для поддержания кислой среды (pH < 2). Температурный режим реакции диазотирования должен поддерживаться в пределах 0-5^оС.

Получаемые таким путём соли диазония в большинстве случаев не выделяют из раствора, а сразу же вводят в последующие превращения.

В индивидуальном состоянии соли арилдиазония представляют собой бесцветные кристаллические соединения, растворимые в воде. Они, как правило, нестабильны. Перхлораты и нитраты взрывоопасны и взрываются от лёгкого нагревания и/или трения.

Строение солей диазония

Катион диазония представляет собой сопряжённую систему, в которой участвуют π-электроны ароматического ядра и тройной связи диазогруппы. Оба атома азота в диазогруппе находятся в состоянии sp -гибридизации, причём один из них несёт положительный заряд. Благодаря такому сопряжению ароматические диазосоединения характеризуются большей устойчивостью, что связано с их резонансной стабилизацией. Наибольший вклад вносят структуры I и II.

Диазогруппа характеризуется значительно большим электроно-акцепторным эффектом, чем, например, нитрогруппа.

Электроноакцепторные свойства характерны и для катиона арилдиазония.

Химические свойства

Соли арилдиазония взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов. Вначале образуется гидроксид арилдиазония, который вследствие перегруппировки переходит в диазогидрат, обладающий свойствами протонных кислот. Поэтому диазогидрат далее переходит в соответствующую соль – диазотат, который растворим в воде:

Реакции, сопровождающиеся выделением азота

Высокая реакционная способность катиона арилдиазония обусловлена наличием легко уходящей группы N≡N. Благодаря этой особенности проявляется значительная тенденция к реакциям нуклеофильного замещения, идущим с выделением азота.

Данная группа реакций протекает по гетеролитическому и гомолитическому механизмам. Характер разрыва связи зависит от природы нуклеофильного реагента.

Гетеролитический разрыв связи С–N происходит под действием жёстких нуклеофилов с образованием арильного катиона, который сразу же взаимодействует с нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде:

Гомолитический тип разрыва связи C–N начинает преобладать, если повышаются нуклеофильные свойства растворителя, в среде которого идёт реакция, а также при применении мягких нуклеофильных реагентов. Замещение по радикальному механизму с переносом одного электрона протекает очень легко при внесении в реакционную среду солей меди (I) в качестве катализатора (реакции Зандмейера) или порошкообразной металлической меди (реакции Гаттермана):

Замещение диазогруппы на гидроксил проводят в водном растворе серной кислоты 40-50%-ной концентрации при нагревании. Это приводит к образованию соответствующего фенола:

Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана).

При термическом разложении тетрафторборатов арилдиазония происходит замещение диазогруппы на фтор:

Замещение диазогруппы на йод (реакция Зандмейера).

Введение йода путём замещения диазогруппы не требует присутствия йодида меди (I) или порошка меди. Достаточно присутствия йодида калия или йодистоводородной кислоты:

Замещение диазогруппы на хлор и бром (реакция Зандмейера).

Замещение диазогруппы на циан- и нитро-группу (реакция Зандмейера).

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять в присутствии таких соединений, как фосфорноватистая кислота, которая является универсальным реагентом для замещения диазогруппы. Данный метод имеет важное практическое значение в тех случаях, когда необходимо получить 1,3-ди- и 1,3,5-тризамещённые бензола:

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять также с помощью этанола или метанола.

Использование низших спиртов сопровождается побочной реакцией, в которой диазогруппа замещается на алкоксигруппу. Образование арилалкилового эфира становится доминирующим, если в реакции участвует метанол:

Если использовать этиловый спирт, то он отщепляет водород из α-положения и затем превращается в карбонильное соединение, т.е. окисляется до ацетальдегида:

Замена диазогруппы на алкоксигруппу с образованием простого эфира протекает по гетеролитическому механизму, а замещение диазогруппы на водород – по цепному радикальному механизму.

Преобладание того или иного механизма и, следовательно, направление процесса зависит от природы заместителей в ароматическом ядре: замещению диазогруппы на остаток спирта (алкоксильную группу) способствуют электронодонорные заместители; замещение диазогруппы на водород сильно облегчается в присутствии электроноакцепторных заместителей.

Важное значение имеет значение рН-среды: в сильнокислой среде (рН < 1) в присутствии этанола из диазосоединения образуется этиловый эфир фенола (фенетол), а в ацетатном буфере имеет место полное восстановление:

Замещение диазогруппы на металл (реакция А.Н. Несмеянова).

Комплексные соли арилдиазония с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и др. способны под действием таких восстановителей как медь, цинк, висмут трансформироваться в металлоорганические соединения: