Реакции электрофильного замещения

π-Электронная система бензола восприимчива к атаке электрофильными реагентами. Для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения (S_E). Данный тип реакций можно представить в общем виде:

Электрофильные реагенты условно делят на три группы: сильные, средние и слабые.

К сильным электрофилам относят NO₂⁺, комплексы галогенов с кислотами Льюиса – Br[FeBr₄].

К электрофилам средней силы относятся комплексы кислот Льюиса с алкил- или ацилгалогенидами – Alk[AlCl₄]; Ac[AlCl₄].

Слабыми электрофилами являются катион нитрозония – NO⁺; оксид углерода (IV) – СО₂, а также катион диазония Ar–N⁺≡N.

Взаимодействие электрофильной частицы с бензольным ядром сопровождается вначале образованием так называемого π-комплекса:

π-комплекс

Характерной особенностью π-комплекса является то, что электрофильная частица не связана ковалентной связью с каким-то конкретным углеродным атомом бензольного ядра. π-Комплекс можно представить как результат слабого электростатического взаимодействия между электрофильной частицей (акцептор электронов) и π-электронной системой бензольного ядра (донор электронов). Формирование и расщепление π-комплекса протекает очень быстро.

Следующей стадией является образование σ-комплекса, в котором один из шести углеродных атомов бензольного ядра переходит в sp³ -гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Это становится возможным, потому что электрофильная частица акцептирует два электрона из шести π-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре делокализованных π-электрона распределены между пятью sp² -гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное, sp³ -гибридное состояние. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в образовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй – переходит от негибридной p -орбитали одного из двух орто- или пара-углеродных атомов.

Таким образом, σ-комплекс имеет природу карбкатиона, в котором положительный заряд сосредоточен на одном из указанных трёх углеродных атомах:

Далее от σ-комплекса отщепляется ион Н⁺, что достигается за счёт гетероциклического разрыва связи С–Н у sp³ -гибридизованного атома углерода. Оставшаяся у этого атома пара электронов вместе с четырьмя делокализоваными электронами пяти атомов углерода бензольного ядра вновь формируют секстет π-электронов, т.е. происходит реароматизация и образуется конечный продукт.

Следует обратить внимание на тот факт, что образование π-комплкса не требует каких-либо значимых энергетических затрат.

Стадией, определяющей скорость процесса, в большинстве случаев является образование σ-комплекса. Такой вывод обоснован потому, что именно на данном этапе происходит деароматизация системы.

Примерами S_E -реакций являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.

Галогенирование

Реакция осуществляется в присутствии катализаторов, роль которых сводится к поляризации молекулы галогена с последующим образованием электрофильной частицы Br⁺:

Нитрование

Электрофильной частицей в этой реакции является катион нитрония [NO₂]⁺, который образуется в нитрующей смеси:

Сульфирование

Сульфирующим реагентом в данной реакции является оксид серы (VI) и с этой целью используют олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄). Реакция идёт через такие же стадии, что и нитрование и галогенирование: