Реакции нуклеофильного присоединения — КиберПедия 

Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Реакции нуклеофильного присоединения

2017-06-25 477
Реакции нуклеофильного присоединения 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

В этих реакциях присоединяются как анионы (CN¯, HSO3¯, H¯ и др.), так и нейтральные частицы с электронодонорным характером (NH3, H2O, спирты, NH2–R и др.). На первой стадии реакции происходит разрыв двойной связи С=О, в результате чего карбонильный углерод переходит в sp3-гибридное состояние, а атом кислорода приобретает отрицательный заряд:

Дальнейшая стабилизация образовавшегося аддукта зависит как от условий реакции, так и от природы применяемых реагентов. Присоединение нуклеофилов к карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет восстановление карбонильной группы с помощью комплексных гидридов типа LiAlH4, NaBH4, LiBH4.

Присоединение О-нуклеофилов

Вода и спирты как слабые нуклеофилы взаимодействуют только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид, трихлоруксусный альдегид – хлораль, галогензамещенные кетоны). Присоединяя воду, альдегид переходит в гем-диол:

Стабильность образующегося гем-диола тем выше, чем больше положительный заряд на карбонильном атоме углерода, максимальное значение которого наблюдается у формальдегида. По этой причине в водных растворах формальдегид находится в виде гидрата ~ на 99,95%.

Алкильные группы, проявляя +I-эффект, уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, поэтому образующиеся гем-диолы менее устойчивы. Например, ацетальдегид и пропаналь в водных растворах гидратированы примерно наполовину, а ацетон практически не подвергается гидратации:

При введении электроноакцепторных заместителей в α-положение к карбонильной группе частичный положительный заряд на атоме углерода увеличивается настолько, что присоединение воды приводит к стабильному гем-диолу, который можно выделить в кристаллическом состоянии. Примером такого «разрушения» карбонильной группы и образования устойчивого гем-диола является превращение трихлорацетальдегида (хлораля) в хлоралгидрат:

Следовательно, чем выше элетрофильность карбонильного углеродного атома, тем легче происходит присоединение слабых нуклеофилов:

Спирты, как слабые нуклеофилы, также обратимо присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием устойчивых ацеталей и кеталей. Если к молекуле альдегида или кетона присоединяется один моль спирта, то соответственно образуется полуацеталь или полукеталь:

На второй стадии полуацеталь и полукеталь реагируют с второй молекулой спирта и переходят в ацетали и кетали:

Присоединение спирта происходит в кислой среде. Обычно спирт берется в избытке. В присуствии кислоты происходит протонирование карбонильной группы. Такая протонированная форма легко присоединяет спирт и почти одновременно отщепляет протон оксониевого катиона (это протон кислоты – катализатора). Вместо Н+-катализатора присоединяется протон гидроксигруппы спирта:

В кислой среде ацетали легко расщепляются, а в щелочной и нейтральных средах они устойчивы.

Если в качестве реагента использовать виц-диолы, то при взаимодействии с альдегидами или циклическимим кетонами образуются циклические ацетали (кетали), называемые диоксоланами:

Альдегиды (но не кетоны) в присутствии каталитических количеств минеральных кислот (HCl, H2SO4) могут подвергаться как циклической тримеризации, так и линейной полимеризации:


Поделиться с друзьями:

Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...

История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.008 с.