Реакции нуклеофильного присоединения

В этих реакциях присоединяются как анионы (CN^¯, HSO₃^¯, H^¯ и др.), так и нейтральные частицы с электронодонорным характером (NH₃, H₂O, спирты, NH₂–R и др.). На первой стадии реакции происходит разрыв двойной связи С=О, в результате чего карбонильный углерод переходит в sp³-гибридное состояние, а атом кислорода приобретает отрицательный заряд:

Дальнейшая стабилизация образовавшегося аддукта зависит как от условий реакции, так и от природы применяемых реагентов. Присоединение нуклеофилов к карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет восстановление карбонильной группы с помощью комплексных гидридов типа LiAlH₄, NaBH₄, LiBH₄.

Присоединение О-нуклеофилов

Вода и спирты как слабые нуклеофилы взаимодействуют только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид, трихлоруксусный альдегид – хлораль, галогензамещенные кетоны). Присоединяя воду, альдегид переходит в гем-диол:

Стабильность образующегося гем-диола тем выше, чем больше положительный заряд на карбонильном атоме углерода, максимальное значение которого наблюдается у формальдегида. По этой причине в водных растворах формальдегид находится в виде гидрата ~ на 99,95%.

Алкильные группы, проявляя +I-эффект, уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, поэтому образующиеся гем-диолы менее устойчивы. Например, ацетальдегид и пропаналь в водных растворах гидратированы примерно наполовину, а ацетон практически не подвергается гидратации:

При введении электроноакцепторных заместителей в α-положение к карбонильной группе частичный положительный заряд на атоме углерода увеличивается настолько, что присоединение воды приводит к стабильному гем-диолу, который можно выделить в кристаллическом состоянии. Примером такого «разрушения» карбонильной группы и образования устойчивого гем-диола является превращение трихлорацетальдегида (хлораля) в хлоралгидрат:

Следовательно, чем выше элетрофильность карбонильного углеродного атома, тем легче происходит присоединение слабых нуклеофилов:

Спирты, как слабые нуклеофилы, также обратимо присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием устойчивых ацеталей и кеталей. Если к молекуле альдегида или кетона присоединяется один моль спирта, то соответственно образуется полуацеталь или полукеталь:

На второй стадии полуацеталь и полукеталь реагируют с второй молекулой спирта и переходят в ацетали и кетали:

Присоединение спирта происходит в кислой среде. Обычно спирт берется в избытке. В присуствии кислоты происходит протонирование карбонильной группы. Такая протонированная форма легко присоединяет спирт и почти одновременно отщепляет протон оксониевого катиона (это протон кислоты – катализатора). Вместо Н⁺-катализатора присоединяется протон гидроксигруппы спирта:

В кислой среде ацетали легко расщепляются, а в щелочной и нейтральных средах они устойчивы.

Если в качестве реагента использовать виц-диолы, то при взаимодействии с альдегидами или циклическимим кетонами образуются циклические ацетали (кетали), называемые диоксоланами:

Альдегиды (но не кетоны) в присутствии каталитических количеств минеральных кислот (HCl, H₂SO₄) могут подвергаться как циклической тримеризации, так и линейной полимеризации: