Ориентация электрофильного замещения

При рассмотрении электронного строения бензола (разд. 2.4.) было показано, что благодаря равномерному распределению π-электронного облака все шесть положений бензольного ядра равноценны. По этой причине при формировании σ-комплекса электрофильная частица с равной вероятностью может атаковать любой из шести атомов углерода.

Однако иначе обстоит дело в случае электрофильного замещения производного, содержащего заместитель в ядре. Очевидно, что природа заместителя играет очень важную роль при протекании реакции S_E: чем больше активировано ароматическое ядро, тем легче проходит замещение.

Следует напомнить, что если в бензольном ядре имеется заместитель, то остальные пять углеродных атомов (пять положений) становятся неравноценными. По отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно пара-положения:

Рассмотрим нитрование в качестве примера S_E-реакции с участием толуола и бензойной кислоты, приводящей к соответствующим нитропроизводным:

 

 

В толуоле метильный заместитель направляет нитрогруппу преимущественно в орто- и пара-положения, а в бензойной кислоте карбоксильный заместитель направляет её в мета-положение.

Изучение реакционной способности различных положений в замещённом бензоле позволило накопить обширный фактический материал, что явилось основанием для важных выводов:

­ заместители в бензольном ядре нарушают равномерность распределения π-электронного облака;

­ при атаке электрофильной частицы заместители бензольного ядра оказывают разное направляющее действие;

­ одна группа заместителей направляет (ориентирует) входящий электрофил преимущественно в орто- и пара-положения, а другая ориентирует его в мета-положение;

­ заместители, которые ориентируют входящий электрофил в орто- и пара-положения, называются ориентантами I-рода;

­ заместители, направляющие входящую группу в мета-положение, называются ориентантами II-рода;

­ к ориентантам I-рода (орто-, пара-ориентантам) относятся: –ОН; NH₂; NHR; NR₁R₂; OR; CH₃ (и любой алкильный заместитель); NHCOR; CH₂Cl; CH₂OH, а также галогены – F, Cl, Br, I;

­ к ориентантам II-рода (мета-ориентантам) относятся:; NO₂; SO₃H; CHal₃; COOH; COOR; NO; CHO; C[O]R; CN.

­ ориентанты I и II рода строго не обеспечивают однозначное протекание замещения; можно говорить лишь о преимущественном направлении реакций электрофильного замещения, т.е. об их региоселективности;

­ заместители взаимодействуют с бензольным ядром за счёт индуктивного (±I) и мезомерного (±М) эффектов, что и приводит к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного ядра.

Заместители I- и II-рода характеризуются разными электронными эффектами.

Такие орто- пара-ориентанты, как NR_2, NHR, NH₂, OH, и OR проявляют отрицательный индуктивный эффект, но положительный мезомерный эффект. Однако +М-эффект у этих заместителей явно преобладает над –I-эффектом, т.е. –I < +M, поэтому они являются электронодонорами.

Для алкильных заместителей характерен +I-эффект. Галогены проявляют выраженный отрицательный индуктивный эффект, превосходящий слабый положительный мезомерный эффект, т.е. –I > +M.

Мета-ориентанты - NO₂; SO₃H; COR; CN; COOH проявляют отрицательные индуктивный (–I-эффект) и мезомерный (–М-эффект) эффекты и поэтому являются электронноакцепторами.

Бензольное ядро сравнимо с «резервуаром» электронов: в него можно дополнительно «накачать» электроны или, наоборот, часть электронов «откачать».

Рассмотрим подробно реакцию нитрования толуола с учётом электронных эффектов, оказываемых метильным заместителем.

Известно, что метильная группа характеризуется электронодонорными свойствами и проявляет положительный интуктивный эффект (+I-эффект), повышая тем самым электронную плотность в бензольном ядре. Перераспределение электронной плотности в ядре происходит и за счёт гиперконъюгации и приводит к тому, что наибольшая плотность наблюдается в орто- и пара-положениях.

При орто- и пара-замещении две резонансные структуры σ-комплекса соответствуют вторичному карбкатиону, а третья структура – третичному карбкатиону.

При атаке по мета-положению все три резонансные структуры представляют собой вторичный карбкатион.

В случае орто- и пара-атаки метильная группа, будучи электронодонором, принимает непосредственное участие в делокализации положительного заряда в третичном карбкатионе. Именно в этой структуре положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, с которым непосредственно связана метильная группа. Хотя СН₃-группа в целом увеличивает электронную плотность бензольного ядра, но это в наибольшей степени касается ближайшего, т.е. связанного с ней атома углерода бензольного ядра.

Третичный карбокатион стабилизирован за счёт гиперконъюгации с метильной группой и поэтому особенно устойчив. Таким образом, при орто- и пара-атаке образуется наиболее стабильный третичный карбокатион, который вносит наибольший вклад в резонанс. Поэтому орто- и пара-замещение более предпочтительно и проходит быстрее, чем мета-замещение.

Для алкокси-, гидрокси- и аминных групп положительный мезомерный эффект явно преобладает над отрицательным индуктивным эффектом:

В приведённых формулах индуктивный эффект изображён прямой стрелкой, а мезомерный – изогнутой.

Очень характерно, что между орбиталью с неподелённой парой электронов заместителя и π-системой бензольного ядра имеет место р,π-сопряжение, что приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях.

В бензойной кислоте карбоксильная группа, будучи заместителем второго рода, является электрооноакцептором. На атоме углерода карбоксильной группы имеет место дефицит электронного заряда (δ+) из-за связанного с ним электроотрицательного атома кислорода (>С=О).

Карбоксильная группа характеризуется –I-эффектом, что и является причиной смещения электронного облака от бензольного ядра в сторону заместителя.

Благодаря отрицательному мезомерному эффекту карбоксильной группы наибольший дефицит электронной плотности наблюдается в орто- и пара-положениях, так как именно от атомов углерода в этих положениях смещение π-электронов происходит в большей степени. В мета-положениях электронная плотность, наоборот, увеличивается.

При нитровании бензойной кислоты, как было показано выше, мета-нитробензойная кислота образуется с выходом 80%. Влияние мета-ориентантов можно проиллюстрировать схемой, на которой представлены резонансные структуры возможных σ-комплексов, образующихся в ходе реакции.

На схеме видно, что в случае орто- и пара-атаки одна из резонансных структур представляет собой третичный карбокатион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, связанном с карбоксигруппой. На верхней диаграмме показано, что атом углерода, связанный с заместителем, изначально несёт положительный заряд. Поэтому такой атом углерода практически не участвует в распределении заряда карбониевого иона. Именно поэтому третичный карбокатион особо неустойчив и практически не участвует в стабилизации иона, образующегося при атаке по орто- и пара-положениям. Таким образом, σ-комплексы, образующиеся при орто- и пара-атаке фактически представляют собой гибриды двух вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён между двумя атомами углерода. Такой ион значительно менее устойчив, чем σ-комплекс, образующийся при мета-атаке и представляющий собой резонансный гибрид трёх вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён на трёх атомах углерода.

В таком случае более выгодной оказывается атака по мета-положению, потому что оно дезактивировано в гораздо меньшей степени, чем по о- и п-положениям.

Галогены, подобно OH(OR) и NH₂(NHR)-группам, характеризуются положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами. Однако здесь отрицательный индуктивный эффект превосходит слабый положительный мезомерный эффект (-I > +M).

Поэтому, находясь в качестве заместителя в бензольном ядре, галоген замедляет последующее электрофильное замещение.

Тем не менее галогены относятся к заместителям I-рода, т.е. являются орто-, пара-ориентантами.

В случае орто- и пара-замещения для образующегося σ-комплекса одна из резонансных структур представляет собой α-галогензамещённый карбкатион, который может стабилизироваться за счёт положительного заряда на атоме галогена (галогенониевый ион).

Ионы галогенония менее стабильны, чем ионы оксония, и такая структура способна в значительной степени компенсировать дестабилизирующий эффект взаимного электростатического отталкивания между диполем Сl^δ+→Cl^δ– и карбкатионным центром. Поэтому, несмотря на общую дезактивацию ароматического ядра в присутствии галогена, всё же орто- пара- ориентирующий эффект этого заместителя очевиден.

С учётом значений +М и –I-эффектов по ориентирующему действию галогены образуют ряд:

I > Br > Cl > F.