Глава 17. Карбоновые кислоты и их функциональные производные

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу – СООН.

По числу карбоксильных групп различают монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т.д. По строению углеводородного радикала их классифицируют на алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические кислоты.

Гомологический ряд предельных одноосновных кислот имеет общую формулу C_nH_2n+1 COOH.

Способы получения

Некоторые способы получения карбоновых кислот были рассмотрены в предыдущих главах:

­ окисление алканов (разд. 5.3);

­ окисление алкенов (разд. 6.3.5);

­ окисление алкиларенов (разд. 10.3.5);

­ из первичных спиртов (разд. 12.3.4);

­ из альдегидов и кетонов (разд. 16.3.3);

­ галоформным расщеплением метилкарбонильных соединений (разд. 16.3.5).

Кроме перечисленных реакций большое значение имеют и приведённые ниже способы.

Реакции карбонилирования

Данный метод широко используют для промышленного получения карбоновых кислот (металлокомплексный катализ). Из алкенов получают предельные кислоты:

Из представленной схемы видно, что конечный продукт реакции содержит на один углеродный атом больше, чем исходный алкен.

Из алкинов таким путём можно получить α-β-непредельные кислоты:

Из метанола в аналогичных условиях получают уксусную кислоту:

Карбоксилирование реактивов Гриньяра

Реакции гидролиза

Реакции гидролиза используются для получения карбоновых кислот из следующих исходных соединений:

- из тригалогенопроизводных, в которых все три атома галогена связаны с первичным углеродным атомом (трихлорметильная группа)

- из нитрилов в щелочной или кислой среде

- гидролизом природных сложных эфиров (в том числе и жиров) с целью получения некоторых высших кислот (см. ниже, раздел 17.4.1).

Физические свойства

Четыре первых представителя гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот представляют собой летучие жидкости, смешивающиеся с водой в любых соотношениях.

Кислоты – изомасляная, а также С₅-С₉ представляют собой маслянистые жидкости, плохо растворимые в воде.

Кислоты С₁₀ и выше в воде практически не растворяются.

Ароматические кислоты – кристаллические вещества, по-разному растворимы в воде.

Карбоновые кислоты образуют межмолекулярные водородные связи, причём они гораздо прочнее, чем в спиртах.

В твёрдом и жидком состояниях для карбоновых кислот более характерны ассоциаты-димеры:

Температуры кипения карбоновых кислот значительно выше, чем у соответствующих спиртов и альдегидов, что объясняется более прочными межмолекулярными водородными связями.

Химические свойства

В карбоксильной группе атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации и он связан двойной связью с атомом кислорода, а простой связью с гидроксигруппой и с водородом (муравьиная кислота) или углеводородным радикалом (остальные кислоты).

В карбоновых кислотах длина связи С=О больше, чем в кетонах, а связь С–ОН короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о взаимодействии электронных пар атома кислорода ОН-группы и С=О за счёт мезомерного и индуктивного эффектов. С одной стороны это приводит к увеличению полярности связи Н–О, но с другой стороны способствует уменьшению положительного заряда на атоме углерода по сравнению с альдегидами и кетонами.

Таким образом, за счёт указанных электронных эффектов в карбоксильной группе формируются два электрофильных центра – водород гидроксигруппы и атом углерода. Атомы кислорода являются нуклеофильными центрами. Понижение электронной плотности на карбоксильном углероде приводит к смещению электронного облака от α-углеродного атома к карбоксилу.

Высокая полярность и лёгкая поляризуемость связи Н–О способствуют отрыву протона и образованию карбоксилат-аниона. Исходя из особенностей электронного строения карбоксильной группы, можно говорить о многосторонней реакционной способности карбоновых кислот, обусловленной: лёгкостью отрыва протона (ОН-кислотность); наличием нуклеофильных центров; наличием электрофильного центра; СН-кислотным центром в α-положении.

Кислотность

Карбоновые кислоты в водных растворах диссоциированны, что доказывается индикаторами. Они являются более сильными кислотами, чем спирты и фенолы, что объясняется делокализацией отрицательного заряда в образующемся карбоксилат-анионе:

В структуре III длина обеих связей С–О одинаковая и составляет примерно 0,127нм, что является средней между С=О связью (0,1245нм) и С–ОН (0,131нм).

Степень диссоциации карбоновых кислот зависит от различных факторов:

­ наибольшая степень диссоциации характерна для водных растворов;

­ в апротонных неполярных растворителях карбоновые кислоты практически недиссоциированы;

­ наличие электроноакцепторных заместителей в α-положении увеличивает кислотность (сравните для СН₃СООН рК_α = 4,76, а для Cl₃C–COOH рК_α = 0,64).

Карбоновые кислоты значительно сильнее угольной и вытесняют её из соответствующих солей:

2СН₃СООН + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂

Они образуют соли под действием алкоголятов:

CH₃COOH + C₂H₅ONa → CH₃COONa + C₂H₅OH

Как протонные кислоты, взаимодействуют с активными металлами, их оксидами и гидроксидами, а также аммиаком с образованием солей: