Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
Топ:
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного хозяйства...
Генеалогическое древо Султанов Османской империи: Османские правители, вначале, будучи еще бейлербеями Анатолии, женились на дочерях византийских императоров...
Особенности труда и отдыха в условиях низких температур: К работам при низких температурах на открытом воздухе и в не отапливаемых помещениях допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие...
Интересное:
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Уполаживание и террасирование склонов: Если глубина оврага более 5 м необходимо устройство берм. Варианты использования оврагов для градостроительных целей...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Дисциплины:
2017-06-25 | 1043 |
5.00
из
|
Заказать работу |
Принцип, разработанный Пирсоном, по сути является обоснованием кислотно-основного взаимодействия на основе учета химического состава и электронного строения вещества, а также сравнительной устойчивости образуемых ими комплексов кислота-основание:
Данный принцип постулирует, что «жесткие» кислоты предпочтительно реагируют с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты – с «мягкими» основаниями.
«Жесткие» кислоты – это акцепторы, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией свободных граничных орбиталей; трудно восстанавливаются (H+; Li+; Na+; K+; RCO+; CO2)
«Жесткие» основания – это доноры, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией занятых граничных орбиталей; трудно окисляются (H2O; OH- ; F- ; R-OH; RO-; R-O-R; R-NH2; RCOO-)
«Мягкие» кислоты – акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, а их свободные граничные орбитали характеризуются высокой энергией (CH3Hg +; Cu+; Ag+; R+; RO+; RHal)
«Мягкие» основания – доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются, а их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию (H–; I–; CN–; CO; R2S; R–; C2H4; C6H6)
С учетом такого подхода к понятиям кислота и основание, можно, например, прогнозировать возможное смещение равновесия реакции между метанолом и иодоводородом в газовой фазе:
Метанол и метилйодид следует рассматривать как продукты взаимодействия мягкой кислоты - +CH3 с основаниями: в одном случае жестким – OH ¯; во втором мягким – I ¯. Тогда согласно принципу взаимодействия «мягкий – мягкий» и «жесткий – жесткий» равновесие будет сдвинуто вправо:
Эффекты растворителей
Большинство химических реакций, а также изучение свойств многих соединений проводят в среде того или иного растворителя, поэтому всегда важно знать строение и свойства молекул растворителя.
Растворители, используемые в химических процессах, удобно подразделять на протонные и апротонные.
Протонный растворитель – это растворитель, молекулы которого могут быть донором протонов и способны к образованию водородной связи с молекулами растворяемого вещества (с основанием). Примерами таких растворителей являются H2O; спирты, карбоновые кислоты, и т.д.
Апротонный растворитель отличается тем, что в его молекуле отсутствют атомы водорода (CCl4, CS2, CO2(ж) и т.д.), либо если они есть, то не способны к образованию водородных связей и, следовательно, не являются донором протона (бензол, гексан, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д.)
В объеме данного раздела невозможно осветить все особенности растворителей с точки зрения их влиянии на ход химической реакции.
Приведем лишь отдельные примеры. Так, бимолекулярные реакции анионов, реализующиеся через промежуточное образование активированного комплекса, в апротонных полярных растворителях протекают гораздо быстрее, чем в протонных. Тормозящее влияние протонного растворителя возрастает с его способностью к образованию водородных связей. Скорость реакции SN2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 103 – 107раз при замене протонного растворителя на апротонный.
Растворитель влияет не только на скорость реакции, но и на ее направление.
Пространственные эффекты
Реакционная способность молекул в биомолекулярных реакциях в ряде случаев может сильно зависеть от степени экранирования реакционного центра молекулы близко расположенными заместителями. Это значит, что легкость протекания реакции зависит от легкости подхода реагента к реакционному центру субстрата.
Так, например, в ряду ацетофенонов реакции с участием оксогруппы затрудняются при введении двух метильных заместителей в орто-положения:
Аналогичная зависимость наблюдается и в скорости этерификации бензойных кислот при наличии орто-заместителей:
В ряду алифатических карбоновых кислот скорость реакции этерификации более выражена:
Во всех приведенных примерах видно, что пространственные затруднения возникают в тех случаях, когда находящийся по соседству с реакционным центром атом водорода заменяется на алкильную (в данном случае метильную) группы. Понятно, что реальный объемный размер атома водорода значительно меньше метильной группы. Следовательно, с увеличением объема заместителя экранирование реакционного центра возрастает. Влияние стерических факторов наглядно прослеживается при использовании молекулярных моделей, что в настоящее время широко используется при планировании различных синтезов.
Вопросы для самоподготовки
1. Что означают символы SR, SE, SN.
2. Объясните понятия «радикал», «нуклеофил», «электрофил». Какая связь между ними и механизмом реакции.
3. Приведите примеры образования карбкатиона и карбаниона.
4. Изобразите строение метильного радикала и обоснуйте причину изменения гибридизации атома углерода.
5. Какие принципы лежат в основе классификации органических реакций?
6. Как формируется переходное состояние в процессе химической реакции
Глава 4. Основы стереохимии
Стереохимия изучает пространственное строение молекул и его влияние на химические и физико-химические свойства соединений.
Изомерия, обусловленная различным пространственным расположением атомов и атомных групп в молекуле, называется стереоизомерией (пространственной изомерией). Следовательно, стереоизомеры – это соединения, отвечающие одной молекулярной формуле и характеризующиеся одинаковой направленностью связей, но отличающиеся друг от друга расположением атомов или атомных групп в трёхмерном пространстве.
Например, молочную кислоту и глицериновый альдегид можно представить следующими структурными формулами:
В основе стереохимии лежат три основополагающих понятия – хиральность, конфигурация и конформация.
Стереохимические формулы
Молекулы являются трёхмерными объектами и их пространственную структуру можно представить с помощью молекулярных моделей, которые делятся на три вида:
полусферические модели (модели Стюарта-Бриглеба), дающие представление об объёмных соотношениях в молекуле: атомы представлены в виде полусфер с сохранением атомных радиусов в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см;
Рис. 4.1. Модели бензола и формальдегида
Бензол Формальдегид
скелетные модели (модели Драйвинга), которые позволяют построить любую возможную геометрию и тем самым точно отобразить как валентные углы, так и длины связей;
Циклогексан (форма кресла) Бензол
шаростержневые модели позволяют воспроизвести валентные углы, но искажают межъядерные расстояния.
Рис. 4.2. Модели этана и этилена
Этан Этилен
Для изображения пространственных особенностей взаимоотношений атомов или атомных групп в молекуле используют стереохимические формулы. В двумерном пространстве связи, выходящие вперёд перед плоскостью листа, изображают жирной чертой, а располагающиеся за плоскостью листа – заштрихованным плоским клином или пунктирной линией. Обычная черта изображает связь, располагающуюся в плоскости бумаги.
Обычно пользуются различными стереохимическими формулами. Перспективные формулы. Такой способ подходит для изображения фрагмента с двумя атомами углерода:
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Своеобразие русской архитектуры: Основной материал – дерево – быстрота постройки, но недолговечность и необходимость деления...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!