РН растворов слабых кислот и оснований

В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:

HF + H₂O D F^– + H₃O⁺,

в котором участвуют две кислотно-основные пары: HF/F^– и H₃O⁺/H₂O. Сила кислоты HF количественно характеризуется ее константой кислотности К_А:

.

Чем больше численное значение константы кислотности, тем сильнее данная кислота и слабее сопряженное с ней основание. В общем случае константа кислотности может быть записана следующим образом:

(4)

где [A] и [B] - равновесные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания.

Когда имеем раствор основания B, то в нем устанавливается равновесие:

B + H₂O D A + OH^––,

характеризующееся константой основности

(6)

Чем больше численное значение константы основности, тем это основание сильнее и тем слабее сопряженная с ним кислота. В справочной литературе обычно приводятся только константы кислотности, но поскольку для любой сопряженной кислотно-основной пары произведение константы кислотности на константу основности есть величина постоянная, равная ионному произведению воды

 

Раствор слабой кислоты	pН = ½р К А – ½lg С (кислоты)
Раствор слабого основания	pН = 14 – ½рКВ + ½lgС(основания)

Буферные растворы и механизм их действия. Расчет рН буферных растворов. Буферная ёмкость. Использование буферных систем в анализе пищевых продуктов.

Буферными называют растворы, обладающие свойством достаточно стойко сохранять постоянство концентрации водородных ионов при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении и концентрировании. Сама способность стойко сохранять постоянное значение рН называется буферным действием. Буферные системы позволяют точно регулировать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов, и, следовательно, делают возможным контроль реакций, зависящих от величины рН.

Буферные системы могут быть четырех типов:

а) слабая кислота и сопряженное с ней основание НА/А- Например, ацетатная буферная система СН3СООН / СН3СОО -. СН3СООН → СН3СОО - + Н + кислота сопряженное основание водородкарбонатная система Н2С03/ НС03 - Н2СО3 ® НСО3 -+ Н+ кислота сопряженное основание формиатная система НСООН / НСОО - НСООН → НСОО - + Н+ кислота сопряженное основание

б) слабое основание и сопряженная с ним кислота. Например, аммиачная буферная система NH3 · H2O / NH3 NH3+H+ → NH4 + основание сопряженная кислота

в) анионы кислой и средней соли или двух кислых солей. Например, карбонатная буферная система С03 2- /НСО3 2- (в растворе Na2C03/NaHC03) C03 2- + H + → НСО3 2- основание сопряженная кислота фосфатная буферная система Н2Р04 - / НР04 2- Н2РО4 - + Н+ → HPO4 2- кислота сопряженное основание

г) ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы

Расчет рН буферных систем

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-щелочного равновесия. В состав ацетатного буфера входит слабая уксусная кислота. Кислота частично диссоциирует на ионы

СН3СООН → СН3СОО - + Н +

К процессу диссоциации слабой уксусной кислоты можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы диссоциации:

Решив это уравнение соотносительно равновесной концентрации ионов водорода, получим выражение:

откуда следует, что концентрация ионов водорода зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения концентраций недиссоциированных молекул кислоты и анионов. В присутствии второго компонента буферного раствора - сильного электролита CH3COONa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты сдвинуто влево. Потому с достаточным приближением можно считать, что концентрация недиссоциированных молекул кислоты равна исходной концентрации соли

Уравнение 3.1 называется уравнением Гендерсона-Хассельбаха. По теории Бренстеда-Лоури, анион кислоты является для нее сопряженным основанием. В более общем виде уравнение Гендерсона-Хассельбаха за- писывается так:

Буферная емкость

Способность буферных систем поддерживать постоянное значение рН не является беспредельной, она ограничена. Этот предел характеризуется буферной емкостью. Буферная емкость В - это количество вещества эквивалента сильной кислоты или сильного основания, которое следует добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Интересные фактики

Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, фотоматериалов и кожи. Кроме того, буферные растворы широко используются в химическом анализе и для калибровки рН-метров

Многие биологические и другие системы зависят от содержащихся в них буферных растворов, которые поддерживают постоянство рН. Нормальные значения рН для некоторых из таких систем указаны в табл. 8.6. Например, рН крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45, несмотря на то, что содержание диоксида углерода и, следовательно, угольной кислоты в крови может варьировать в широких пределах. Содержащийся в крови буфер представляет собой смесь фосфата, гидрокарбоната и белков. Буферы, состоящие из белков, поддерживают рН слез равным 7,4. В бактериологических исследованиях для поддержания постоянства рН культурных сред, используемых с целью выращивания бактерий, тоже приходится использовать буферные растворы.

Таблица 8.6. Значения рН для некоторых биологических систем и других растворов

 

Система (раствор)	PH
Желудочный СОК	1,6-1,8
Апельсиновый сок	2,6-4,4
Столовый уксус	3,0
Томатный сок	4,3
Моча	4,8-7,5
Слюна	6,35-6,85
Молоко	6,6-6,9
Кровь человека	7,35-7,45
Слезы	7,4
Белок куриного яйца	8,0
Морская иода	8,0

Протолитические равновесия в водных растворах солей. Гидролиз, Константа и степень гидролиза. Расчет рН растворов гидролизующихся солей. Примеры. Применение гидролиза в химическом анализе.

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды (ионами Н⁺ и ОН^-, возникающими при диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-), в результате которого образуются малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые основания). Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается химическое равновесие между продуктами реакции и исходным соединением, которое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой гидролиза K_h.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц n _гидр к общему числу исходных ионов n _исх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):

или

Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации гидролизующейся соли (разбавлением) и с ростом температуры (нагревание).

Соли, содержащие катионы сильных оснований и анионы сильных кислот (например, NaCl, KNO₃, Li₂SO₄, NaClO₄, BaCl₂, CaBr₂ и др.), не гидролизуются, так как не происходит связывания ионов Н⁺ и ОН^-, возникающих в результате диссоциации воды. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

Гидролизу подвергаются только те соли, которые содержат ионы, соответствующие слабым кислотам или слабым основа­ниям. С позиции протолитической теории гидролиз ионов солей заключается в переходе протона от молекулы воды к аниону соли или от катиона соли (с учетом его гидратации) к молекуле воды. Таким образом, в зависимости от природы иона вода вы­ступает либо как кислота, либо как основание, а ионы соли при этом являются соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны три варианта гидролиза ионов солей:

1) гидролиз по аниону - соли, содержащие катион сильного основания и анион слабой кислоты;

2) гидролиз по катиону - соли, содержащие катион слабого основания и анион сильной кислоты;

3) гидролиз и по катиону, и по аниону - соли, содержащие катион слабого основания и анион слабой кислоты.

Гидролиз по аниону. Соли, содержащие анионы слабых ки­слот, например ацетаты, цианиды, карбонаты, сульфиды, взаи­модействуют с водой, так как эти анионы являются сопряжен­ными основаниями, способными конкурировать с водой за про­тон, связывая его в слабую кислоту:

При этом взаимодействии возрастает концентрация ОН", и поэтому рН водных растворов солей, гидролизующихся по анио­ну, всегда находится в щелочной области (рН > 7). Гидролиз многозарядных анионов слабых кислот в основном протекает по I ступени.

ля характеристики состояния равновесия при гидролизе солей используют константу гидролиза Кг, которая при гидро­лизе по аниону равна: где КH2O - ионное произведение воды (разд. 7.4); Ка — константа дис­социации слабой кислоты НА. Из этого уравнения видно, что чем слабее кислота, тем пол­нее гидролиз. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по аниону, про­водят по формуле:   где с(А-) - концентрация аниона, численно равная или кратная кон­центрации соли.

Гидролиз по катиону.Соли, содержащие катионы слабых оснований, например катионы аммония, алюминия, железа, цинка, взаимодействуют с водой, так как являются сопряжен­ными кислотами, способными отдавать протон молекулам воды или связывать ионы ОН- молекул воды с образованием слабого основания. При этом лучше учитывать, что катионы металлов в водных растворах гидратированы: При гидролизе по катиону в растворе возрастает концентра­ция Н+ и рН водного раствора таких солей всегда находится в кислой области (рН < 7). Константа гидролиза в этом случае рас­считывается по формуле: Равенство Кг соли, гидролизующейся по катиону, величине Ка(ВН+) следует из уравнения гидролиза по катиону, которое идентично уравнению диссоциации сопряженной кислоты слабого основания, содержащего данный катион, в присутствии воды. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по катиону, про­водят по уравнению     Гидролиз по катиону и по аниону. В этом случае в реакции гидролитического взаимодействия с водой участвуют одновре­менно и катионы, и анионы, а реакция среды определяется при­родой более сильного протолита. Если гидролиз по катиону и по аниону протекает в равной степени (кислота и основание - одинаково слабые электролиты), то раствор соли имеет нейтральную реакцию; например, водный раствор ацетата аммония NH4CH3COO имеет рН = 7, так как рKа(СН3СООН) = 4,76 и рKb(NH3* Н20) = 4,76. Если в растворе преобладает гидролиз по катиону (основание слабее кислоты), раствор такой соли имеет слабокислую реакцию (рН < 7), например нитрит аммония NH4N02 (рKа(HN02) = 3,29). Если в растворе преобладает гидролиз по аниону (кислота сла­бее основания), то раствор такой соли имеет слабощелочную реак­цию (рН > 7), например цианид аммония NH4CN (рKа(HCN) = 9,31). Константу гидролиза солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, рассчитывают по формуле: а расчет рН раствора таких солей ведут по формуле: Еще разок