Сбор сведений, необходимых для выращивания кристаллов

В первую очередь следует попытаться найти сведения о выра­щивании нужных кристаллов в литературе. Наиболее полной и не­давней по времени сводкой по способам получения кристаллов является книга К.-Т. Вильке [1977]. Сохраняет ценность и старый многотомный труд П. Грота [Groth P., 1906—1919], в котором собраны данные о способах выращивания, внешней форме, сим­метрии, некоторых физических свойствах (преимущественно опти­ческих) большого числа веществ, как неорганических, так и орга­нических. Краткое описание неорганических кристаллов и способов их получения со ссылками на оригинальные работы имеется в хи­мических! энциклопедиях: Дж. В. Меллора [Mellor J. W., 1927— 1971 гг.|], Гмелина [Gmelins Handbuch, 1926—1979 гг.], П. Пас­каля [Pascal.Р., 1956—1964 гг.]; краткое описание органических кристаллов, способов их получения и ссылки на первоисточники содержатся в энциклопедии Ф. К. Байльштейна [Beilsteins Hand­buch, 1918—1977 гг.] и словаре органических соединений [Dictio­nary, 1965 г.], имеющем также ряд томов — ежегодных приложе­ний [Dictionary, Supplement, 1966—1979 гг.]. Указания на то, как были получены кристаллы, обычно приводятся и в работах по исследованию структур. Поэтому рекомендуются также в каче­стве источника необходимых сведений продолжающееся по настоя­щее время многотомное издание Structure Reports, известное до седьмого тома как Strukturbericht, а также справочные издания Crystal Data [1972—1973 гг.] и рентгеновская картотека Амери­канского общества технологии материалов [ASTM, 1946—1969 гг.]. Во всех этих изданиях имеются ссылки на оригинальные работы. Для разыскания необходимых материалов полезны также: библио­графический указатель «Образование кристаллов» [1970 г.], биб­лиографический указатель «Дислокации в кристаллах», т. I—IV [1960—1981 гг.], многочисленные обзоры по кристаллизации [Re­view, 1946—1970]. Много данных о выращивании кристаллов со­держится у Г. Бакли [1954|], Ф. Иона и Г. Ширане [1965 г.], в сборниках «Рост кристаллов», т. I—XIII [1957—1980 гг.]. Све­дения, не попавшие в справочники и пособия, особенно новые, на­ходят, пользуясь предметными указателями к отечественным рефе­ративным журналам по химии, физике и геологии, а также к ре­феративному журналу Chemical Abstract.

62

Наиболее полный перечень изданных за рубежом справочных пособий по химической литературе представляет собой «Библиография иностранной биб­лиографии по химии» [1966 г.].

Знакомясь с литературой, необходимо извлечь из нее данные о внешней форме кристаллов, их оптических свойствах и пр. Эти сведения могут понадобиться для последующей диагностики кри­сталлов.

Имеющиеся в литературе сведения о способе получения необ­ходимых кристаллов, безусловно, полезны. Однако в большинстве случаев описание получения кристаллов, как правило, бывает кратким, по нему зачастую трудно воспроизвести данный способ выращивания. Иногда описанный в литературе способ по тем или иным причинам нельзя использовать. Наконец, нередко сведения о получении нужных кристаллов не удается разыскать. Поэтому приходится заново разрабатывать метод выращивания, в связи с чем нужно ознакомиться со свойствами вещества, существен­ными для выбора наиболее удобного метода и условий выращи­вания кристаллов. Наиболее важными являются следующие све­дения.

1. О химической устойчивости вещества в твердом и в раство­ренном состоянии (осмоляется ли, гидролизуется, подвержено фо­толизу и т. д.) с учетом также возможных взрыво- и огнеопас­ности его. Сведения о химических особенностях веществ имеются как в названных химических энциклопедиях, «Справочнике хи­мика» (1962—1968 гг.], так и в многочисленных учебниках по хи­мии, монографиях по отдельным группам химических соединений, в оригинальной литературе по химии, отыскиваемой по предмет­ному указателю к уже упоминавшимся реферативным журналам.

2. О степени ядовитости вещества. Токсические особенности многих веществ описаны в книгах: «Вредные вещества в промыш­ленности» [1976 г.], Dangerous Properties of Industrial Materials [ 1963 г.].

3. О растворимости его в различных средах (последние полез­но собирать и тогда, когда известен способ его получения из какого-либо конкретного раствора). Сведения о растворимости, помимо многих упомянутых химических изданий (например, в «Справочнике химика», т. II, III), собраны в «Справочнике по растворимости» [1961 —1970 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости солевых систем» [1953—1963 гг.], «Спра­вочнике экспериментальных данных по растворимости многоком­понентных водно-солевых систем» [1973—1975 гг.], «Справочнике по растворимости нитритных и нитратных солевых систем» [Проценко П. И. и др., 1971 г.], справочнике В. Ф. Линке [Linke W. F., 1958, 1965 г.г.|]. Последний является переработкой части извест­ного справочника А. Сейдела, который посвящен растворимости неорганических и органических соединений. Данные по раствори­мости содержит также справочник X. Ландольта, Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1956, 1962 гг.].

63

Среди указанных спра­вочников есть такие, в которых дана растворимость в сложных системах. Такие сложные растворители (например, вода плюс вто­рое вещество: соль, кислота, щелочь) могут быть иногда полезны при выращивании кристаллов. В некоторых из справочников даны и неводные растворители. Иногда также приходится разыскивать данные по растворимости в оригинальных статьях и проводить собственные определения растворимости (§ 4.3).

Не следует удивляться тому, что в разных источниках сведения о растворимости различны для одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Определение растворимости, несмотря на кажущуюся простоту, — трудоемкое дело и таит в себе много ис­точников ошибок. Поэтому растворимость с погрешностью менее 1% обычно неизвестна. Неточность данных о растворимости, в об­щем, не является препятствием для получения кристаллов. Как обходят эту трудность, ясно из описания постановки опытов при выращивании кристаллов разными способами.

Если известна растворимость вещества в нескольких раствори­телях и предстоит выбор его, нужно учитывать ряд факторов:

а) следует избегать ядовитых, агрессивных и огнеопасных рас­творителей;

б) сильнолетучие и плохо пахнущие растворители потребуют
тщательной герметизации кристаллизатора и тщательной регули­ровки скорости испарения (в соответствующем методе);

в) вещество в растворе должно быть максимально устойчивым,
равно как и сам растворитель, ибо наличие продуктов разложения
обычно сказывается на росте кристаллов, о чем уже упоминалось;

г) в ряде случаев возникают большие затруднения при исполь­зовании растворителей, в которых растворимость вещества слиш­ком сильно зависит от температуры. Выращивание кристаллов из
таких растворов предъявляет повышенные требования к качеству
термостатирования кристаллизатора;

д) чем меньше растворимость, тем, в общем, медленнее идет
рост кристаллов, длительнее процесс, труднее его организовать
с технической стороны и увеличиваются возможности срыва опыта;

е) при очень большой растворимости растворы в ряде случаев,
особенно органических соединений, становятся вязкими и рост
кристалла идет очень медленно. Кроме того, как уже указывалось,
повышенная вязкость способствует появлению включений в крис­таллах, реберному и вершинному росту. Если же высокой растворимостью обладают интенсивно окрашенные соединения, то их вы­сокая концентрация в растворе приводит к образованию непро­зрачного раствора, что затрудняет наблюдение за растущим крис­таллом.

При очень большой растворимости, если нет других подходя­щих растворителей, можно снизить растворимость, подобрав и до­бавив в раствор жидкость, хорошо смешивающуюся с основным растворителем, но плохо растворяющую кристаллизуемое веще­ство. Так, растворимость ионных соединений сильно снижается при добавлении в раствор этилового или пропилового спирта, этиленгликоля и т. д.

64

Однако следует иметь в виду, что такие растворители обычно неудобны для выращивания кристаллов при испа­рении растворителя, так как его составные части, как правило, улетучиваются с разными скоростями. Сведения об органических растворителях можно найти, например, в книгах А. Вайсбергера и др. [1958 г.], Г. Янца и Р. Томкинса [Janz G.,Tomkins R., 1972 г.]. Полезен библиографический указатель литературы об электролит­ных неводных растворах [Якубсон С. И., 1967 г.].

ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОЗНАКОМЛЕНИЕ С РОСТОМ КРИСТАЛЛОВ ДАННОГО ВЕЩЕСТВА

Современное состояние теории не позволяет предсказывать оптимальные условия для получения кристаллов. Понимание взаи­мосвязей основных параметров, влияющих на рост кристаллов, закономерностей кристаллизации необходимо при выборе опти­мальных условий роста, но не заменяет предварительного, до по­становки пробных опытов по выращиванию крупных кристаллов, ознакомления с ростом кристаллов из выбранного растворителя.

Ознакомиться с кристаллизацией вещества можно следующими способами.

1. Получение мелких кристаллов.

а) Летучесть растворителя значительно больше летучести рас­творенного вещества. В этом случае приготавливают насыщенные растворы при двух температурах, по возможности далеких друг от друга (примерно при комнатной температуре и при темпера­туре, скажем, около 60°С), в количествах 4—5 см³. Для этого, если растворимость неизвестна, оценивают ее хотя бы приблизи­тельно, используя приемы, описанные в § 4.3. Убедившись, что растворимость удовлетворительна, для приготовления насыщен­ного раствора выдерживают его с избытком вещества при соот­ветствующих температурах в течение 1—2 сут. (лучше взбалты­вая), после чего осторожно отделяют его от осадка. Полученные таким образом растворы разливаются каждый на 4 часовых стекла примерно равными порциями. К поверхности раствора прика­саются иглой, которую предварительно заражают кристаллизуе­мым веществом, дотрагиваясь ею до реактива. Затем растворы на стеклах оставляются при той же температуре, при которой насы­щались; при этом они прикрываются фильтровальной бумагой. Пара растворов из каждой группы поверх фильтровальной бу­маги накрывается, кроме того, куском стекла для резкого замед­ления испарения. В зависимости от конкретных особенностей рас­твора (значения растворимости, скорости испарения), что опреде­ляет скорость кристаллизации и число образующихся кристаллов, раствор оставляют на то или иное время, иногда до полного испа­рения. Испарение органических растворителей лучше вести в вы­тяжном шкафу. До окончания периода испарения часовые стекла не следует открывать, переставлять и вообще беспокоить, чтобы не вызвать появления новых центров кристаллизации. Опыты по­вторяют два-три раза для проверки воспроизводимости резуль­татов.

65

б) Летучести компонентов раствора сходны, и растворимость заметно зависит от температуры. Приготовленные тем же спосо­бом растворы, также при двух температурах (например, при 25 и 60°С), но в количестве 10—15 см³, заливаются в бюксы. Произво­дится такое же заражение растворов, как и в предыдущем случае, после чего температура в сушильных шкафах, лучше в термоста­тах, в которых должны находиться бюксы, снижается примерно на 5° С. После этого растворы оставляются на день-два.

Кристаллы, полученные по тому или другому из описанных способов, отделяют от раствора и высушивают на фильтровальной бумаге. Кристаллы, выросшие при высокой температуре, лучше отделять от раствора, не вынимая кристаллизатор из горячего шкафа. При использовании метода испарения наиболее интересны кристаллы, образовавшиеся в средней части часового стекла и ле­жащие свободно.

2. Изучение готовых мелких кристаллов. Полученные кристаллы изучают под бинокуляром или микроскопом. При
этом устанавливают типичные, для данного вещества дефекты роста
(§ 3.10), масштабы их развития, тенденции в изменении дефект­ности с температурой и пересыщением. Исходя из требуемого ка­чества кристаллов, решают, можно ли считать чистоту вещества,
характер и чистоту растворителя и — пусть грубо оцененное — пе­ресыщение для начала удовлетворительными. Если же проверен­ные растворы оказываются непригодными, то или заменяют рас­творитель, или, используя описанные в § 1.7 закономерности, под­бирают примесь, или разрабатывают другие меры в соответствии
с конкретным типом дефектов и рекомендациями § 3.10 по борьбе
с ними.

Для проверки действия примеси поступают следующим обра­зом. В серию порций растворителя добавляют различные количе­ства примеси. Обычно стремятся к минимальным концентрациям примеси в растворе, имея в виду возможность ее вхождения в кристалл и влияния на свойства кристалла. Всегда существует какой-то оптимальный интервал концентраций (иногда очень ма­лых), меньше которых примесь еще недостаточно эффективна, а выше которых вредна.

В разные порции этого сложного растворителя добавляется кристаллизуемое вещество так, чтобы избыток его остался на дне примерно на сутки, лучше при перемешивании. В этом случае бу­дут получены растворы, близкие к насыщенным. Далее с ними следует работать так же, как указано выше.

Разумеется, рекомендуемая методика является лишь пример­ным планом действий, отнюдь не шаблоном.

3. Изучение кристаллов в процессе роста.
Только что описанные методики просты и обычно являются достаточными для оценки качества получаемых кристаллов, т. е. тем са­мым и качества используемых составных компонентов раствора,
а также достаточными для ориентировочного выбора оптимальных
условий кристаллизации. Обычно после этого сразу переходят

66

к получению крупных кристаллов, надеясь в процессе их выращи­вания сравнительно быстро окончательно подобрать приемлемые режимы кристаллизации. Действительно, иногда это получается. Однако, как правило, быстро добиться этого не удается. Поэтому, вообще говоря, после предварительной работы, описанной в п. I—2, следует обратиться к более или менее детальному изучению роста кристаллов данного вещества под микроскопом при контролируе­мых условиях, которые позволяют получить количественные дан­ные для объективной оценки качества используемых реактивов, для выбора оптимальных температур и пересыщений. Стремление избежать этого этапа работ, сэкономить на нем время нередко оборачивается значительными последующими потерями времени. Необходимость такой работы тем более настоятельна, чем крупнее нужны кристаллы, чем выше требования к их качеству.

Методика наблюдения за кристаллизацией под микроскопом в термостатированной кювете [Микроскопический метод..., 1975; Трейвус Е. Б., 1979] в принципе проста, хотя требует эксперимен­таторского навыка. Заметим, что полученные в такой работе дан­ные представляют уже самостоятельный научный интерес. Наи­более удобной для целей изучения роста единичных кристаллов на затравке является кювета в термостатированном кожухе, изоб­раженная на рис. 2-1, а. Кюветы рассчитаны обычно на объем рас­твора 10—50 мл. Изготовление кюветы с плоскопараллельными передней и задней стенками, как на рис. 2-1, а, не обязательно, она может быть заменена круглым баллончиком. Последний го­раздо легче изготовить. Важно, чтобы термостатируемый кожух имел плоскопараллельные переднюю и заднюю стенки.

Термостатирование производится протекающей через кожух водой с постоянной температурой. Проток воды осуществляется с помощью специальных термостатов (§ 5.3). Кювета закрепляется на столике микроскопа с помощью прижимного кольца, позволяю­щего перемещать кювету при установлении кристалла в поле зре­ния. Для наблюдений используются микроскопы, столики которых могут принимать вертикальное положение (типов МП, МИН). При их отсутствии могут находить применение и другие, но закреплен­ные на вертикальных кронштейнах. В качестве кристаллоносца используется стеклянная палочка толщиной 0,6—1 мм. На нижнем ее конце крепится кристалл (§ 4.6), а верхний проходит через тефлоновую пробку с отверстием (рис. 2-1,6), соответствующим диа­метру палочки. Для лучшего уплотнения пробка имеет тонкие на­ружные горизонтальные ребра. Резиновый диск фиксирует кристаллоносец по высоте и служит для вращения кристалла при его установлении в нужное положение. При хорошем осевом закрепле­нии затравки удается наблюдать все грани, которые находятся в зоне, параллельной оси вращения. С такой кюветой работают как в проходящем, так и в отраженном свете, что важно при на­блюдении поверхности граней. Для заливки раствора исполь­зуется стеклянный медицинский шприц с натянутой вместо иглы тонкой полиэтиленовой или тефлоновой трубкой или просто маленькая воронка.

 

67

Раствор заливается так, чтобы он не доходил до входной трубки. Так как при его заливке на входной трубке остается пленка раствора, которая, высыхая, дает паразитические кристаллы, то после заливки входную трубку протирают мокрым жгутом из фильтровальной бумаги. Работа с кюветой аналогична действиям, описанным в § 3.2. С использованием этой методики можно наблюдать развитие кристалла во времени со всеми его особенностями при разных пересыщениях и температурах. По спонтанному образованию кристаллов в кювете оценивают пре­дельные пересыщения, которые выдерживает данный раствор.

Для измерения скоростей роста отдельных граней по их пере­мещению в поле зрения применяют либо окуляр с линейкой, либо окуляр-микрометр. Более полную информацию получают при фо­тографировании: при этом можно проследить и задокументировать образование разного рода дефектов, подметить те моменты, кото­рые остаются незамеченными при простом наблюдении. Скорость роста при этом устанавливается по увеличению размера кристалла от кадра к кадру. Еще больший эффект дает кинематографирование.

С применением описанной техники при малых затратах веще­ства и в сравнительно короткий срок можно проверить пригод­ность реактивов для выращивания кристаллов (§4.1) и найти наиболее благоприятные условия для кристаллизации. Можно установить область пересыщений и температур, в пределах кото­рых мелкие кристаллы растут без включений и других дефектов, подобрать примесь, растворитель.

68

Следует, однако, подчеркнуть, что и описанная методика не поз­воляет указать с достаточной точностью оптимальные условия для выращивания крупных кристаллов; они устанавливаются оконча­тельно только при переходе к самому получению кристаллов, да и в дальнейшем условия роста постоянно корректируются в процессе выращивания. Более того, выбранный описанным путем спо­соб может не принести должных успехов в получении крупных кристаллов, и тогда возвращаются к поиску нового растворителя, новых примесей. Одна из причин этого состоит в том, что перене­сение результатов изучения роста мелких кристаллов за неболь­шой интервал времени на рост крупных кристаллов за несравненно больший интервал времени не всегда оправдано. Существуют не­кие временной и размерный «масштабные эффекты», которые еще плохо изучены. Единственное более или менее изученное — это связь размеров кристалла с образованием включений раствора (§ 1.6).

Имеет значение и то, что по описанному выше методу рост кристалла изучается в режиме свободной конвекции, в то время как выращивание, как правило, ведется в режиме вынужденной конвекции. Поэтому, вообще говоря, предварительное изучение роста кристаллов желательно проводить в движущемся растворе, на соответствующих приборах [Трейвус Е. Б., 1979]; об указанной методике дает представление § 3.8. Однако эта методика относи­тельно сложна и потому в кристаллизационной практике широко не применяется.

В общем, работа, затрачиваемая на поиски оптимальных усло­вий получения крупных промышленных кристаллов, зачастую яв­ляется длительной, трудоемкой, и нередки случаи, когда на нее уходят годы труда целых научных коллективов.

 

3

ГЛАВА