Кристаллизация при вынужденной конвекции раствора

При кристаллизации по этому методу, как и в методах, описан­ных в предыдущих параграфах, для создания пересыщения исполь­зуется разность температур между зоной, в которой идет насыще­ние раствора, и зоной, в которой идет рост кристалла. Однако в отличие от рассмотренных методов конвекция в растворе осу­ществляется принудительно, с помощью насоса.

Принципиальная схема установки для выращивания кристал­лов описываемым способом изображена на рис. 3-15.

Так как для обеспечения массопереноса к растущему кристаллу достаточно сравнительно небольшой скорости течения раствора, то температуры в обеих камерах практически не зависят от скорости течения, а зависят только от температур термостатов. Таким об­разом, в этом методе имеется возможность в достаточно широких пределах более или менее независимо изменять скорость течения и пересыщение. Соответствующая конструкция камеры подпитки обеспечивает при данной скорости циркуляции раствора и данной температуре, благодаря большой площади шихты, потенциально большую суммарную скорость ее растворения. Это приводит к вы­сокому постоянству концентрации раствора, уходящего из камеры подпитки, т. е. независимости концентрации питающего раствора от концентрации обедненного раствора, уходящего из камеры роста. Таким образом, схема взаимосвязей между основными

114

параметрами (рис. 3-16) отличается относительной простотой при резком преобладании парамет­ров, находящихся под прямым контролем экспе­риментатора. В соответ­ствии со сказанным вы­ше обратной связью меж­ду скоростью роста, пе­ресыщением и скоростью растворения шихты мож­но пренебречь. Отсутствие плохо контролируемых обратных связей, обычных для других методов, обе­спечивает, в принципе, полную управляемость процессом роста.

Главной практической трудностью при создании установки для. выращивания кристаллов по этому методу является запаразичива-ние прибора, особенно соединительных трубок в нем. Поэтому ре­альные установки, как правило, отличаются от схемы, данной на рис. 3-16. В них предусматривают, например, независимый подо­грев соединительных трубок. В некоторых вариантах приборов ка­меру роста располагают над камерой растворения. Создают также трехкамерные установки, в которых одна из камер, промежуточ­ная между камерой роста и растворения, предназначена для пере­грева раствора и его дезактивации. Варианты таких приборов опи­саны, например, Г. Бакли [1954] и К.-Т. Вильке [1977]. Возможные усложненные схемы приборов даны также в предыдущем издании настоящей книги. В одной из этих схем предусматривалась не только дезактивация раствора, но и его регенерация, т. е. очистка от накапливающихся примесей. Таким образом, реальные приборы для выращивания кристаллов по описываемому методу относи­тельно сложны. Достаточно совершенный кристаллизатор для вы­ращивания кристаллов по этому методу — простой, компактный, удобный в сборке и разборке, — видимо, еще не создан. Этот ме­тод, вообще говоря, предпочтителен при промышленном выращи­вании кристаллов или в специализированных кристаллизационных лабораториях со сравнительно большой программой выращивания кристаллов определенного вещества. Метод используется для ве­ществ, имеющих существенную зависимость растворимости от тем­пературы при любом знаке этой зависимости.

Описываемый метод наиболее удобен для получения подряд многих кристаллов без замены раствора и прекращения работы кристаллизатора, а также для непрерывного выращивания одного кристалла с одновременным его вытягиванием из раствора, в условиях высокого постоянства температуры, пересыщения, скорости массопереноса к кристаллу в течение длительного времени. Воз­можные варианты технического устройства для реализации идеи

115

 

 

Рис. 3-16. Схема взаимосвязей между основными параметрами при выращивании кристаллов по методу вынужденной конвекции раствора.

вытягивания кристалла обсуждались в предыдущем издании этой

книги.

Важнейшей проблемой при разработке «идеального» варианта конструкции прибора по этому методу является организация выра­щивания кристаллов в формах (одной гранью) с постоянством скорости протекания жидкости вдоль поверхности кристалла.

3.9. ВЫБОР МЕТОДА ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

Выбор метода выращивания определяется: 1) характером рас­творимости данного вещества, 2) физико-химическими особенно­стями растворителя и вещества (летучестью, химической устойчи­востью и т. д.), 3) необходимыми размерами однородного крис­талла с учетом возможностей методов и «капризов» данного вещества при росте, 4) техническими возможностями, которые в лаборатории имеются.

Рассмотрим указанные пункты по порядку.

1. Характер растворимости и выбор метода. Когда говорят о характере растворимости вещества и связи ее с методами выращивания, употребляют выражения: «большая рас­творимость», «плохая растворимость», «крутая зависимость от тем­пературы» и т. д. Для уточнения этих понятий предлагается сле­дующая градация веществ по их растворимости и температурным коэффициентам растворимости.

Градация по растворимости, г/100 г растворителя: а) малая (меньше 1); б) умеренная (от 1 до 10); в) большая (от 10 до 100); г) очень большая (выше 100).

116

Градация по температурным коэффициентам растворимости  г/(°С ^. 100 г растворителя): а) малый (слабая зависимость раство­римости от температуры) —меньше 0,001; б) умеренный (умерен­ная зависимость растворимости от температуры) —от 0,001 до 0,1; в) большой (крутая зависимость растворимости от темпера­туры) — больше 0,1.

Очевидны вся условность такой классификации, ее сугубо прикладной характер и то, что со временем, по мере развития мето­дов, указанные границы будут изменяться.

Для выбора метода выращивания в зависимости от раствори­мости и температурного коэффициента растворимости можно воспользоваться рис. 3-17. Здесь по осям в логарифмическом мас­штабе располагается растворимость с и температурный коэффи­циент растворимости β при температурах 5—65° С, взятых в каче­стве примера 25 выращенных нами веществ. Направление стрелок показывает направление изменения параметров с ростом темпера­туры. Начало и конец стрелок соответствует параметрам при ука­занных температурах.

Выше и левее диагональной линии, проходящей через центр координат, составы растворов практически невозможны: чрезвы­чайно большой температурный коэффициент растворимости па сравнению с растворимостью. Остальные линии ограничивают об­ласти параметров, при которых предпочтительнее выращивать кристаллы тем или иным методом, на основании опыта выращива­ния многих веществ.

Рассмотрим области применения разных методов в зависимости от растворимости вещества.

Если растворимость меньше 1 г/100 г растворителя (lg c <0), то возможно выращивание кристаллов методом кристаллизации при химической реакции. Соответствующая граница проводится на рис. 3-17 на основании опыта выращивания иодата кальция, хло­рида свинца, флюорита, крокоита, гипса и др. Однако не исклю­чено, что эта граница может передвинуться вправо. Пожалуй,, затруднением тогда будет лишь подбор исходных веществ для ре­акции, которые обладали бы большей растворимостью, чем синтези­руемое вещество. Начиная с растворимости 1 г/100 г растворителя доступен для использования метод рециркуляции. Приблизительно с растворимости 5 г/100 г (lg c >0,7) возможно выращивание крис­таллов при испарении раствора и при концентрационной конвек­ции. Для меньших значений растворимости применение методов кристаллизации при испарении и концентрационной конвекции воз­можно, но нерационально, так как процесс будет идти очень мед­ленно, а в методе кристаллизации при испарении потребуются большие объемы раствора и увеличится опасность запаразичивания. Дело в том, что испарение происходит с поверхности раствора, кристалл же находится в его глубине, и чем больше расстояние между кристаллом и поверхностью, тем больше пересыщение у по­верхности по сравнению с пересыщением около кристалла (при от­сутствии принудительного перемешивания).

117

 

Значение растворимости практически не важно для методов тепловой и вынужденной конвекции, за исключением того случая, когда при очень больших растворимостях растворы становятся весьма вязкими. Высокая вязкость затрудняет конвекцию раствора. Это соображение вызвало появление вертикальной линии, ограни­чивающей область применения методов тепловой и вынужденной конвекции растворимостью выше 200 г/100 г растворителя (lg c > 2,3). Повышение вязкости раствора может затруднить также перенос вещества при кристаллизации с испарением растворителя и в методе концентрационной конвекции.

118

Наклонная линия, ограничивающая область применения метода кристаллизации при изменении температуры при растворимостях около 200 г/100 г растворителя, проведена по тем соображениям, что при таких концентрациях целесообразнее применять другие методы выращивания, так как иначе на приготовление раствора расходуется большое количество вещества. Ограничивающая ли­ния оказывается наклонной потому, что чем больше растворимость, тем при больших температурных коэффициентах растворимости нецелесообразно применять данный метод. Так, йодноватую кис­лоту и сахарозу предпочтительнее выращивать не методом крис­таллизации при изменении температуры, а методами при испаре­нии раствора или концентрационной конвекции.

В зависимости от температурного коэффициента растворимости области применения методов располагаются следующим образом.

Нулевая зависимость растворимости от температуры указывает на принципиальную невозможность применения методов кристал­лизации при изменении температуры и конвекционных.

Если температурный коэффициент растворимости больше 0,001 г/(°С-100 г растворителя) (lg р> —3), уже возможно выра­щивание кристаллов конвекционными методами. Процесс будет идти медленно, но за ограниченностью способов выращивания для веществ с таким температурным коэффициентом, приходится при­менять и эти.

Если температурный коэффициент растворимости достигает 0,5 г/ (°С-100 г растворителя) (бромат натрия, хлорид аммония), наряду с указанными возможно применение метода кристаллиза­ции при изменении температуры.

Для методов кристаллизации при химической реакции и при испарении температурный коэффициент растворимости не имеет значения. Что касается метода концентрационной конвекции, то чем больше температурный коэффициент растворимости вещества, тем легче интенсифицировать процесс выращивания. Поэтому ли­ния, ограничивающая область применения этого метода в отноше­нии растворимости, должна в принципе отклоняться вверх и влево. Однако недостаток данных не позволил провести ее точнее, чем это сделано на графике.

Указанные границы применимости методов ориентировочны, по­скольку можно выращивать, например, кристаллы при изменении температуры и при меньших, чем рекомендовано выше, темпера­турных коэффициентах растворимости. В таком случае требуется лишь брать сравнительно большое количество раствора или в про­цессе выращивания снижать температуру в значительных преде­лах. Однако иногда приходится так поступать по тем или иным соображениям. Установленные границы, по сути дела, указывают на то, какой метод более экономичен перед другими для достиже­ния кристалла данного размера, хотя в принципе крупные одно­родные кристаллы можно получить разными методами.

2. Физико-химический характер растворителя и растворенного вещества. Чем более, например, летуч,

119

 

агрессивен, огнеопасен и подвержен разложению раствор, тем, оче­видно, при более низких температурах необходимо работать. Так, могут оказаться непригодными методы кристаллизации при изме­нении температуры и тепловой конвекции, поскольку приходится захватывать широкий диапазон температур. При ядовитости рас­творителя неприменима кристаллизация с испарением раствори­теля в атмосферу.

3. Особенности методов с точки зрения воз­можности получения однородных кристаллов.
У каждого из описанных методов имеются свои достоинства и не­достатки в отношении борьбы с неоднородностями кристаллов и
с другими затруднениями при выращивании.

Во-первых, для получения однородных кристаллов стационар­ные методы предпочтительнее нестационарных. В этом отношении наиболее выгодны конвекционные методы, так как выращивание ведется при постоянной температуре. В методе тепловой конвекции имеется недостаток, уже отмечавшийся, — небольшие самопроиз­вольные колебания температуры около некоторого среднего значе­ния, а следовательно, и колебания пересыщения. Что же касается, например, метода выращивания при изменении температуры, то необходимость изменения температуры во время процесса (иногда на 50—60°С) приводит к неравномерному вхождению примеси в кристалл, что, как уже указывалось, может вызывать напряже­ния и даже трещиноватость кристалла. При кристаллизации с ис­парением растворителя количество примеси в растворе, как гово­рилось, также изменяется по мере его испарения и роста крис­талла.

Во-вторых, при выращивании предпочтительнее, очевидно, те методы, где легче осуществить относительное движение кристалл — среда. Преимущество в этом отношении за методами тепловой и вынужденной конвекции и методом кристаллизации при измене­нии температуры.

В-третьих, методы различаются трудностью регулирования па­раметров процесса.

В-четвертых, эффективность некоторых методов резко сни­жается при неустойчивости пересыщенных растворов. Если послед­нее не так опасно при выращивании кристаллов методами тепло­вой конвекции, то весьма затрудняет получение кристаллов осталь­ными методами.

На основании сказанного методы тепловой и вынужденной кон­векции, метод изменения температуры считаются «быстрыми» ме­тодами выращивания, остальные — «медленными». Если в первых заданный режим необходимо выдерживать днями и неделями, то во вторых — неделями и месяцами.

4. Технические особенности разных методов.
По техническому оформлению самый простой (в описанных выше
вариантах) — метод кристаллизации при химической реакции. Не­
сколько сложнее метод кристаллизации при испарении раствори­
теля. Здесь уже необходима большая точность поддержания температуры.

120

Затем по технической сложности следуют рядовые мо­дификации метода тепловой конвекции и метод кристаллизации при изменении температуры, далее метод концентрационной кон­векции и рециркуляционный. И наконец, самым сложным техни­чески является метод вынужденной конвекции. Соответственно требуется и большая квалификация, большая культура работы по мере возрастания сложности метода. Чем технически сложнее осу­ществить метод, чем длительнее процесс выращивания, тем больше вероятностей для каких-либо аварий, тем труднее бывает выдер­жать долгое время заданный режим процесса.