Пути управления качеством кристалла

ПРИ ЕГО РОСТЕ

Несмотря на множественность структур кристаллов, несмотря на разнообразие составов систем, из которых идет кристаллиза­ция, несмотря на колоссальное различие в растворимостях разных веществ, поведение кристаллов подчиняется, в общем, одним и тем же закономерностям. Это позволяет, с одной стороны, доверять правильно поставленным модельным экспериментам на искусствен­ных веществах при изучении минералообразующих процессов, с другой — вырабатывать общие приемы борьбы с типичными де­фектами растущих кристаллов.

Ростовые дефекты (табл. 3-2) классифицируются нами по их происхождению: диффузионные дефекты связаны с особенностями диффузии вещества к кристаллу, адсорбционные — с адсорбцией примеси на поверхности кристалла, абсорбционные — с вхожде­нием примеси в кристалл. Поскольку при получении и использова­нии кристаллов обычно нежелательны их резкая анизометричность (резко различное в разных направлениях развитие кристалла, т. е. игольчатый, пластинчатый рост) и кривогранность (антискелетный рост), мы условно относим эти внешние особенности кристаллов также к числу дефектов.

Назовем первичными те дефекты, которые возникают практи­чески независимо от других дефектов. Тогда вторичными будут дефекты, возникающие на базе первичных. Соответственно, третич­ными названы дефекты, образующиеся на основе вторичных де­фектов.

Изученность разных дефектов различна. В какой-то мере это связано с разной их распространенностью, с разным их значением при получении кристаллов. Происхождение практически всех де­фектов, фигурирующих в табл. 3-2, разобрано в гл. 1. Поэтому здесь мы рассмотрим в основном только меры борьбы с ними.

I. Диффузионные дефекты

Включения раствора, скелетный рост. Форма проявления и при­чины этого типа дефектов описаны в § 1.6. Укажем лишь следую­щие меры борьбы с ними.

121

 

I

а) Выращивание кристаллов в динамическом режиме.

б) Уменьшение пересыщения (влияние этих факторов понятно
из § 1.6).

Для данного вещества неустойчивость плоских граней и начало образования включений обычно характеризуются вполне опреде­ленным значением пересыщения, которое зависит от размеров кристалла. Использование перемешивания позволяет увеличить пересыщение, при котором кристалл еще не захватывает включе­ния, т. е. увеличить допустимую скорость роста.

в) Точное поддержание пересыщения (в особенности, точное
регулирование температуры роста). Если кристалл растет при пе­
ресыщении, близком к критическому для образования включений,
небольшие колебания пересыщения могут привести к превышению
допустимой скорости роста и, таким образом, к образованию зон
включений.

г) Изменение температуры роста. Как говорилось в § 1.6, при
повышении температуры диффузионное сопротивление увеличивается

122

(примеры — галогениды щелочных металлов, КН₂Р0₄, са­хароза). Поэтому для ликвидации последствий диффузионного влияния рекомендуется уменьшать температуру выращивания. Од­нако известны случаи (например, KNO₃ — см. § 1.6), когда, наобо­рот, увеличение температуры ведет к исчезновению включений.

д) Изменение химического состава среды. Для этого в первую очередь можно ввести в раствор примеси, тормозящие скорость роста кристалла (или тех его граней, которые захватывают диф­фузионные включения). Например, грани (111) кристаллов мед­ного купороса растут при сильном диффузионном сопротивлении, и обычно кристалл приобретает структуру «песочных часов», с большим количеством включений в пирамиде роста (111). До­бавка глицерина резко тормозит рост этих граней, и возникают уплощенные по (111), совершенно прозрачные кристаллы. Добав­лением пектина удается получить полногранные кристаллы NH₄C1, который из чистых растворов растет исключительно в виде ске­летов.

Хорошие результаты может дать замена растворителя. Тот же хлористый аммоний, который из водных растворов даже с приме­сями с трудом получается полногранным, дает большие прозрач­ные кристаллы из раствора в смеси формамид — вода.

Если все указанные операции не приводят к положительному результату, следует перейти к выращиванию кристаллов из рас­плава или из пара. Однако от диффузионных включений, проявле­ний скелетности обычно удается избавиться, не прибегая к этому.

Разновидностью диффузионных включений являются включе­ния раствора, возникающие при периодическом появлении и исчез­новении на кристалле какой-либо быстрорастущей грани, например (hk 0 ) на хлорате натрия. Такие включения образуют в кристалле область, которая разделяет пирамиды роста граней, смежных с быстрорастущей. Ликвидировать эти включения можно, подобрав режим роста (пересыщение, температуру, примеси), при котором такая грань на стыке основных граней либо вовсе не появляется, либо устойчиво существует (последнее надежнее).

По-видимому, разновидностью диффузионных включений яв­ляются также регенерационные включения раствора, которые воз­никают в большом количестве при регенерации подвергавшейся растворению, обколотой или вырезанной затравки. Ликвидация та­ких включений достигается медленной («нежной») регенерацией, а также применением затравок с естественной огранкой, не сильно растворенных. Заметим, однако, что в ряде случаев образование регенерационных включений желательно, так как они предотвра­щают прорастание других дефектов из затравки в наросший слой. В этих случаях регенерацию проводят так, чтобы включений обра­зовалось как можно больше, например используя срезы, парал­лельные быстрорастущим или несуществующим граням (z-срез КН₂Р0₄) [Степанова Н. С, 1970].

123

 

II. Адсорбционные дефекты

Включения раствора «примесные». Причина образования этих включений (§ 1.7) заключается, видимо, в образовании островков на поверхности грани, отравленных сильно адсорбирующейся при­месью. Над этими островками располагаются мельчайшие вклю­чения раствора. Данный дефект проявляется при любых размерах кристаллов. Из-за этих включений кристалл приобретает харак­терную фарфоровидность. Азотнокислый свинец, иодноватокислый калий, медь-аммоний сульфат, выращенные из водных раство­ров, — наиболее яркие примеры кристаллов с этим типом де­фектов.

Единственный известный нам способ воздействия на кристаллы, которым присущ описываемый дефект, — это изменение химизма среды. В частности, для Pb(N0₃)₂ положительный эффект дости­гается добавлением HN0₃, для КIO₃— добавлением НIO₃, для Cu(NH₄)₂(S0₄)₂ - 6Н₂0 — добавлением H₂S0₄.

Частным случаем этого типа дефектов является «перламутровость» медленно растущих граней некоторых кристаллов: (010) бифталата калия, (001) бихромата калия. Включения на «перла­мутровых» гранях более крупные, чем в случае Рb(NОз)₂, плоские по форме и перекрыты очень тонкими прослойками кристалличе­ского материала. Прогибание и «отслаивание» этих прослоек при­водит к сильному расщеплению граней даже при самых малых пересыщениях. Возникновение «перламутровости» также связано с торможением слоев роста примесями и их сильной изрезанностью. Но в этих случаях отравляющее действие примесей резко падает с возрастанием пересыщения, и при средних переохлажде­ниях (порядка 1,5—2° С для бифталата калия) удается получить кристаллы, свободные от этого дефекта.

Анизометричный рост. Воздействовать на соотношение скоро­стей роста граней разных форм можно разными путями.

а) Опыт показывает, что снижение пересыщения обычно со­провождается переходом от анизометрических форм роста к более
изометрическим. Так, КСlO₃, обычно растущий в виде тонких плас­тин, при очень малых пересыщениях приобретает короткопризма-
тический облик. Кристаллы MgS0₄ • 7H₂0, KNO₃ и другие от иголь­чатых переходят к изометрическим. Для компенсации снижения
скорости роста весьма полезно при малых пересыщениях примене­ние динамических режимов выращивания.

б) Повышение температуры кристаллизации, как один из фак­торов, влияющих на форму кристаллов, может дать положитель­ный эффект. Вообще же этот фактор изучен плохо.

в) Как крайний, но довольно эффективный способ и здесь мо­жет быть предложено изменение состава среды кристаллизации.
В этом случае полезно начать с подбора примесей. Далее, если
это окажется удобным, можно даже сменить растворитель.

г) В случае неэффективности предложенных способов может
быть полезно, особенно для кристаллов резко удлиненного габитуса,

124

применение механического ограничения роста вдоль одного из на­правлений. Это достигается применением специальных кристалло-носцев (§ 4.6). Естественно, что линейные скорости роста медленно растущих граней остаются прежними.

Антискелетный рост. 1. Кривогранные кристаллы. Выклинива­ние. Причиной выклинивания, как и вообще искривления граней, является адсорбция примесей, тормозящих распространение сту­пеней (§ 1.7). Что касается упоминавшихся в § 1.7 дигидрофосфатов аммония и калия, то эти соединения энергично выщелачивают из стенок стеклянных кристаллизаторов тяжелые элементы (Fe, А1 и др.), с которыми [РO₄]^3- дает труднорастворимые соединения, не являющиеся изоморфными с указанными солями. Это и приво­дит к отравлению поверхностей. Явление выклинивания отме­чается на кристаллах любых размеров.

Меры борьбы с выклиниванием и вообще с искривлением гра­ней сводятся либо к очистке растворов от примесей, либо к выра­щиванию в таких условиях, когда примеси перестают тормозить рост граней. Так, для ликвидации выклинивания кристаллов группы КН₂РО₄ использовались следующие приемы.

а) Повышение пересыщения. Согласно § 1.7, с увеличением пе­ресыщения торможение слоев роста падает. Действительно, крис­таллы при этом перестают выклиниваться, однако увеличение пе­ресыщения приводит к расщеплению кристаллов, группы КН₂Р0₄,
т. е. в данном случае эта мера неудачна.

б) Повышение температуры. Опять-таки, как указано в § 1.7,
с увеличением температуры адсорбция примесей падает. С другой
стороны, для КН₂РО₄ увеличение температуры в отличие от пере­сыщения снижает интенсивность расщепления [Ульянова Т. П.
и др., 1974], поэтому оно может быть успешно использовано для
борьбы с выклиниванием.

в) Очистка исходных реактивов — наиболее эффективный, хотя
и трудоемкий способ. Например, использование КН₂РО₄, синтези­рованного из особо чистых КОН, Р₂О₅ и Н₂О, позволяет полностью
ликвидировать выклинивание.

г) Связывание или нейтрализация примесей в растворе. Уве­личение щелочности растворов КН₂Р0₄ переводит примеси тяже­лых металлов в нерастворимую форму и устраняет выклинивание.
Однако увеличение щелочности за счет добавления КОН приводит
к другим дефектам — растрескиванию, расщеплению, захвату кол­лоидных частиц нерастворимых гидроокислов тяжелых металлов.
Более эффективным оказывается связывание примесей тяжелых
металлов комплексонами или добавкой смеси буры с содой [Сте­панова Н. С, 1970].

2. Образование многоглавых кристаллов, «выростов» и усов. Это явление описано в § 1.7 и является крайним случаем антиске­летного роста. Меры борьбы здесь те же, что и в предыдущем слу­чае: либо тщательная очистка веществ, либо связывание примесей непосредственно в растворе другими добавками, либо повышение температуры выращивания.

125

 

Включения агрегированной примеси. Сюда относятся те случаи, когда примесь, адсорбируясь на поверхности, скапливается (агре­гируется), давая более крупные образования: например, частицы коллоидного размера (соединения железа в дигидрофосфате ка­лия), эпитаксиальные вростки в кристаллах. Наиболее эффектив­ная мера борьбы — очистка раствора.

III. Абсорбционные дефекты

1. Первичные дефекты. Твердые включения посто­ронней фазы. Меры борьбы:

а) фильтрация раствора, тем более глубокая, чем меньше раз­меры этой фазы;

б) изменение кислотности — щелочности среды (если это воздей­ствие не отражается на качестве кристалла). Кислотность—щелоч­ность среды сильно влияет на слипание разных поверхностей и со­
ответственно на вероятность захвата посторонних частиц.

Неоднородное распределение примеси. Этого дефекта мы касались в § 1.8. Он проявляется в различиях окраски, различиях устойчивости к травлению в поперечных срезах, оптиче­ских особенностях: вариациях показателя преломления, аномаль­ном двупреломлении (см. дальше) и т. д. Меры борьбы:

а) очистка исходных веществ;

б) повышение стабильности режима выращивания (стабиль­ности температуры и пересыщения);

в) применение динамических режимов выращивания. При есте­ственной конвекции раствора конвекционные потоки недостаточно
упорядочены. Их хаотичность приводит к колебаниям пересыщения
около поверхности кристалла и, следовательно, к неравномерному
захвату примеси;

г) изменение температуры и пересыщения раствора также дол­жно отражаться на однородности кристаллов, так как коэффици­ент распределения зависит от этих величин. Направление их изме­нения нужно находить для каждого конкретного вещества.

С одной стороны, поскольку с увеличением пересыщения коэф­фициент распределения примеси стремится к единице (§ 1.8), воз­растание пересыщения должно приводить к более равномерному вхождению примеси. Однако, с другой стороны, увеличение откло­нения от равновесия ведет к увеличению анизотропии скоростей роста, а это должно способствовать большей разнице в составе различных пирамид роста;

д) в случае секториального вхождения примеси — выращива­ние кристаллов в формах.

2. Вторичные дефекты. Эти дефекты связаны с напряжениями.
Напряжения в кристаллах при росте в той или иной степени воз­
никают всегда. Форма проявления напряжений, т. е. разные типы
дефектов в кристаллах, зависят, в первую очередь, от значений и
распределения напряжений и характера материала — его пластичности,

126

прочности. Напряжения в мелких кристаллах обычно про­являются не слишком сильно. В основном борьба с напряжениями и их проявлениями начинается при переходе к выращиванию круп­ных кристаллов.

Напряжения в кристалле в большинстве связаны с первичными абсорбционными дефектами. Напряжения создаются, в первую очередь, благодаря гетерометрии (§ 1.8), вызванной неравномер­ным вхождением примеси. Поэтому общий способ борьбы со всеми вторичными абсорбционными дефектами, связанными с при­месью,— устранение ее неоднородного распределения в кристалле, о чем говорилось выше. Существенным источником напряжений, причиной которых также является гетерометрия, является исполь­зование затравки, выращенной в условиях, резко отличных по хи­мизму, пересыщению и т. д., от условий нарастания материала на затравке. В качестве очевидного основного способа борьбы с этой причиной дефектности рекомендуется получать затравки при усло­виях, близких к условиям выращивания кристаллов.

Причиной напряжений может быть кристаллизационное давле­ние, возникающее при срастании кристаллов со стенками сосуда, соседними кристаллами, при обрастании кристаллоносца и нара­стании на подложку. Кристаллизационное давление может дости­гать 20—40 кгс/см², зависит от пересыщения, кристаллографиче­ской ориентировки относительно препятствия и материала обрастаемого кристаллом препятствия. Последнее имеет особенно большое значение. Например, в качестве материала для изготов­ления кристаллоносцев и платформ — подложек из-за химической инертности часто используют фторопласт. Однако при нарастании на фторопласт иногда развивается сильное кристаллизационное давление, вызывающее большие напряжения в кристалле (это на­блюдалось нами, например, для кристаллов КН₂РО₄ и пентаэри-трита).

Другой довольно обычной причиной появления напряжений бы­вает захват кристаллом твердых включений и обрастание кристал­лом твердого кристаллоносца, особенно в условиях, когда коэффи­циент теплового расширения кристалла существенно отличается от коэффициента расширения включаемого тела. При этом кристалл, захвативший при высокой температуре такое тело, что уже при­вело к возникновению кристаллизационного давления, во время снижения температуры вследствие указанной разницы коэффици­ентов расширения становится напряженным в районе включения в еще большей степени. Эта причина, естественно, тем чаще всту­пает в действие, чем выше температура, при которой происходил захват, и чем ниже температура, при которой используется крис­талл. Напряжения такого типа должны довольно часто встре­чаться в природных кристаллах. Кроме того, напряжения могут возникать около твердого кристаллоносца при вибрациях послед­него (§ 4.6).

Рассмотрим некоторые моменты, касающиеся отдельных вто­ричных абсорбционных дефектов.

127

 

Аномальные оптические свойства кристаллов. С этим явлением приходится бороться при выращивании кристал­лов для оптических целей. Аномальные оптические свойства мно­гообразны. Наиболее важным и распространенным примером та­кого рода дефектов является аномальное двупреломление (ано­мальная двуосносгь). Например, кристаллы, принадлежащие к группе дигидрофосфата калия, часто получаются аномально двуосными, причем в пирамидах роста разных граней плоскости опти­ческих осей ориентированы по-разному [Степанова Н. С, 1970]. Аналогичное явление наблюдается в пентаэритрите.

Проявление секториальности в характере аномальной двуосности свидетельствует о том, что причиной внутренних напряжений является гетерометрия. Соответственно — повторим еще раз — ос­новные меры борьбы: очистка раствора либо выращивание в усло­виях, при которых ослабляются адсорбция и захват примесей. В КН₂РО₄, например, аномальная двуосность падает с увеличе­нием температуры роста. Кроме того, чем меньшее количество пи­рамид роста слагает кристалл, тем слабее проявляется гетеромет­рия. В частности, КН₂Р0₄ имеет меньшую аномальную двуосность, если рост происходит только вдоль оси z, а боковой прирост отсут­ствует. Поэтому возникает парадоксальное явление: при чрезмер­ной очистке раствора, приводящей к разрастанию кристаллов по осям х — у,   получаются кристаллы худшего качества и приходится специально вводить в небольших количествах примеси тяжелых металлов, блокирующие рост призмы. На аномальную двуосность может влиять также качество затравки и характер ее регенерации [Степанова Н. С, 1970].

Трещиноватость. Помимо межсекториальной гетерометрии, к трещиноватости часто приводит гетерометрия между за­травкой и наросшим слоем кристалла. При выращивании кристал­лов группы КН₂РО₄ затравки большого поперечного сечения часто получают из растворов с несколько повышенной щелочностью [Александрова М. В. и др., 1972]. Само же выращивание осущест­вляют из более кислого раствора. Это может приводить к растрес­киванию кристаллов. Наши наблюдения показывают, что если рН, при которой получали затравку, больше рН при разращивании, то трещины образуются в наросшем слое. При обратном соотношении в концентрации водородных ионов трещинами разбивается за­травка. Согласно А. А. Штернбергу [1962], для кварца гетеромет­рия между наросшим слоем и затравкой приводит к образованию трещин лишь при малых скоростях роста (малых пересыщениях), а при больших скоростях наращивания трещиноватость не прояв­ляется. Насколько эта закономерность является общей, сказать трудно. Что касается межсекториальной гетерометрии, то она, на­против, усиливается с возрастанием пересыщения за счет увеличе­ния анизотропии скоростей роста.

Поскольку образование трещин — результат хрупкой деформа­ции, к усилению трещинообразования могут приводить примеси, тормозящие движение дислокаций («примесное охрупчивание»).

128

Именно так влияют на растрескивание при росте кристаллов цит­рата натрия продукты его осмоления.

Помимо гетерометрии к образованию трещин могут приводить все перечисленные выше источники внутренних напряжений, в осо­бенности твердые включения в кристаллах.

Дислокации и дислокационные (мозаичные) границы. Помимо дислокаций как таковых в качестве дефекта, связанного с ними, следует упомянуть включения материнского раствора, которые могут располагаться в каналах вдоль дислока­ций с большим вектором Бюргерса. Отличительная их особенность в том, что они образуют цепочки, секущие зоны роста. Так, более или менее правильные сетки вытянутых включений в виде про­странственного скелета или спиральные цепочки включений, ви­димо, дислокационного происхождения наблюдаются иногда в кристаллах бромата натрия.

Меры по уменьшению плотности дислокаций и по более равно­мерному их распределению в кристаллах те же, что и меры борьбы с неравномерным вхождением примеси в кристаллы.

3. Третичные абсорбционные дефекты. В этом типе дефектов нами выделены три группы, в соответствии с тремя возможными типами пластической автодеформации в кристаллах: скольжением (приводящим к расщеплению), двойникованием и так называемым мартенситным превращением (приводящим к политипным образо­ваниям и родственным им структурам).

Расщепление кристаллов и связанные с ним много­образные морфологические особенности кристаллов: макроблочность, многоглавый рост*, дендриты, скручивание и как крайнее проявление расщепления — образование сферолитов.

Внешне блочность проявляется в образовании сростков двух и более кристаллов, несколько разориентированых друг относи­тельно друга. В качестве примеров кристаллов, поражаемых этим дефектом, можно назвать кроме желтой кровяной соли (рис. 1-35) хлористый натрий, сорбитгексаацетат. У кристаллов без центра симметрии (кварц, лактоза) блокование сопровождается своеоб­разным закручиванием кристаллов. Как уже говорилось (§ 1.8), расщепляться при росте могут при неблагоприятных условиях лю­бые вещества, однако склонность к расщеплению тем выше, чем ближе к кинетическому режиму рост данного вещества.

Образование блоков, появление нескольких головок у кристал­лов при данных условиях опыта обычно начинаются тогда, когда кристаллы достигнут какого-то определенного размера, характер­ного для данных кристаллов и условий. Поэтому отсутствие блочности у кристаллов в микроскопическом препарате не служит га­рантией непоявления ее у крупных кристаллов. С другой стороны, если мелкие кристаллы имеют этот дефект, то он будет присущ и

* Многоглавый рост, связанный с расщеплением, следует отличать от мно­гоглавого роста антискелетного (см. с. 32). В последнем случае разориентировка между субиндивидами отсутствует.                                                 129  

 

 

крупным, поэтому необходимо добиваться его ликвидации до пе­рехода к выращиванию крупных кристаллов.

Что касается сферолитов, то они образуются в весьма различ­ных условиях. В большинстве случаев они возникают в вязких средах, в присутствии сильно адсорбирующихся примесей, при вы­соких пересыщениях.

Меры борьбы с этими дефектами сводятся прежде всего к устранению источников внутренних напряжений при росте. Как правило, тщательной очисткой вещества удается избавиться от расщепления. Большое значение имеет также применение высоко­качественных недеформированных затравок, «мягкий» режим их регенерации, а также использование для кристаллоносцев и под­ложек таких материалов, которые не вызывают чрезмерного крис­таллизационного давления.

Можно также рекомендовать использование таких условий роста, при которых внутренние напряжения реже разрешаются расщеплением. Прежде всего, это выращивание при возможно бо­лее низких пересыщениях. Ввиду того, что расщеплению благопри­ятствует кинетический режим роста, оно усиливается с увеличе­нием степени перемешивания раствора. Поэтому расщепляющиеся кристаллы лучше выращивать при слабом перемешивании или вообще в статических условиях, если только это не вызывает обра­зования дефектов диффузионного типа.

В тех случаях, когда расщепляются грани только некоторых простых форм, расщепление ликвидируют, устранив рост таких граней. Это можно сделать чисто механически. Например, крис­таллы К2Сr₂О₇ приклеивают к платформе расщепляющейся гранью. Можно добавкой соответствующих примесей добиться, чтобы скорость роста расщепляющихся граней была равна нулю, а другие грани росли. Эти примеси, однако, не должны портить кристалл в других отношениях. Для КН₂Р0₄, например, подходя­щей примесью с этой целью являются ионы [МoО4]^2-. Наконец, подходящими примесями можно добиться того, чтобы расщепляю­щиеся грани вообще исчезли из огранки кристалла или хотя бы со­кратились по площади (глицерин, пентаэритрит для бифталата калия).

Воздействие температуры на расщепление неоднозначно. Для одних веществ повышение температуры ослабляет расщепление (КН₂Р0₄), для других — усиливает (цитрат натрия). Поэтому для данного соединения выбор оптимальной в отношении расщепления температуры выращивания производится эмпирически.

Двойникование. Двойники мы рассматривали в § 1.1 и 1.8. В связи с недостаточной изученностью трудно рекомендовать надежные пути борьбы с ними. Поскольку установлено известное сходство в закономерностях расщепления и двойникования, по-ви­димому, меры борьбы с двойниками сходны с мерами борьбы с расщеплением. Замечено, что двойники образуются реже при ма­лых пересыщениях. Имеются работы, в которых указывается на возникновение двойников роста под действием механических или структурных примесей.

130

Соответственно очистка должна приводить к ослаблению двойникования. Это, в частности, показано нами для ВаСl₂ • 2Н₂0. Кроме очистки и уменьшения пересыщения можно рекомендовать также повышение температуры роста. Если спра­ведливо предположение о том, что зародыши некоторых двойников образуются путем механического двойникования, то повышение температуры должно ослаблять этот процесс. Хорошо известно, что пластическая деформация происходит путем двойникования при низких температурах, а при более высоких — путем скольжения. В случае винной кислоты мы действительно наблюдали увеличение количества двойников и двойниковых сферолитов при низких (около 0°С) температурах кристаллизации.

Дефекты упаковки, синтаксические срастания политипов. Сталкиваться с этими дефектами при выращива­нии кристаллов из растворов приходится сравнительно редко. Все же мы включили их в рассмотрение, поскольку они харак­терны для такой перспективной группы сегнетоэлектрических кристаллов, как желтая кровяная соль и ее аналоги (Pt, Ru, Os-соли и дейтерированные соли).

Многочисленные работы по политипии показывают, что к разу-порядоченности политипов приводят большие скорости кристалли­зации. Согласно нашим наблюдениям, затравка желтой кровяной соли сохраняет при разращивании структуру исходного политипа при небольших пересыщениях, при больших же скоростях роста возникают сложные OD-кристаллы (§ 1.1). Большое значение имеет чистота исходного реактива: чем грязнее реактив, тем больше при спонтанном выпадении образуется OD -фаз и тем меньше чистых политипов. Имеет значение также и температура, но ее роль проявляется статистически (т. е. в среднем): например, при более высокой температуре (50° С) образуются в основном тетрагональная фаза желтой кровяной соли (ЖКС) и фазы с ма­лым эффективным углом оптических осей, при более низкой тем­пературе — моноклинная фаза и смешанные фазы с большими уг­лами оптических осей. Определенные добавки стабилизируют ту или иную политипную модификацию ЖКС, и количество смешан­ных фаз при этом уменьшается. Моноклинная фаза ЖКС стабили­зируется добавкой К2Сr₂О₇, тетрагональная — добавлением КОН. Такая стабилизация, как и температурный контроль фазообразования, осуществляется статистически.

Отметим в заключение, что как однородные (сходные по при­чинам образования), так и разнородные дефекты нередко прояв­ляются на кристаллах одновременно: скажем, скелетообразование сочетается с расщеплением, с двойникованием, двойникование — с расщеплением. В этих случаях борьба с дефектностью услож­няется.

4

ГЛАВА

ПРИЕМЫ РАБОТЫ

Работа в кристаллизационной лаборатории во многом анало­гична работе в обычной химической лаборатории. Для приобрете­ния соответствующих знаний мы отсылаем к руководствам В. Н. Верховского и А. Д. Смирнова [1973 г., 1975 г.], П. И. Вос­кресенского [1973 г.]. Кроме того, нужно ознакомиться с брошюрой «Основные правила безопасной работы в химической лаборато­рии» [1964 г.], где описываются и моменты, специфические для кристаллизационной лаборатории.

Во время работы необходимо вести журнал, в котором указы­ваются дата и время каждой операции, условия кристаллизации, а также результаты наблюдений за растущим кристаллом. Важно отмечать отличия в постановке данных опытов от предыдущих, тогда быстрее улавливается связь между условиями и характером роста кристалла. Запись должна производиться по такой форме, чтобы затем удобно было отыскать нужный материал.