Вещества, имеющего две полиморфные

Модификации.

t_пер - температура полиморфного перехода.

кристаллы обеих модификаций растворяются, II — кристаллы высокотемпературной модификации растут, низкотемпературной — растворяются, III — кристаллы низкотемпературной модификации растут, высокотемпературной— растворяются, IV — растут кристаллы обеих форм.

Знание положения метастабильных ветвей кривой раствори­мости имеет большое значение для выбора областей концентраций раствора, где кристаллизации интересующей нас модификации не мешает образование другой модификации.

Для подбора растворителя с приемлемой растворимостью крис­таллизуемого вещества нередко используются добавки третьего компонента (кислот, органических растворителей). Эти добавки могут приводить как к увеличению растворимости (всаливанию), так и к ее уменьшению (высаливанию). Более того, при увеличении концентрации примеси падение растворимости, например, может сменяться ее подъемом. Общие закономерности здесь не уста­новлены.

Диаграммы состояния двухкомпонентных и трехкомпонентных систем со смесимостью между компонентами затронуты в § 1.8. Разнообразные типы диаграмм состояния систем с разным числом компонентов разобраны в книге В. Я. Аносова и др. [1976 г.].

Движущая сила процесса кристаллизации. Как уже говорилось, кристаллизация идет только из пересыщенных растворов, содер­жащих избыток растворенного вещества против равновесного. При этом как вероятность зарождения кристаллов, так и скорость их роста прямо зависят от того, насколько далеко мы углубились в об­ласть пересыщенных растворов. Степень отклонения от равновесия определяет движущую силу кристаллизации.

В качестве движущей силы обычно пользуются либо абсолют­ным пересыщением (разностью между концентрацией пересыщен­ного раствора т и концентрацией насыщенного раствора m ₀, именно т — m _о), либо относительным пересыщением [отношением (т — то)/т₀ или т/т_о]. Однако так нельзя выразить движущую силу тогда, когда пропорции между концентрациями реагирующих компонентов отличаются от их стехиометрических соотношений в кристаллизующемся соединении (образование соли из ионов, образование кристаллогидрата). В таких случаях в качестве строго определенной движущей силы необходимо использовать так называемое химическое сродство (А) процесса [Трейвус Е. Б., 1979], которое для идеальных растворов при образовании некристаллогидрата и стехиометрическом соотношении в числе ионов

21

 

 

в соседнее равновесное положение (в соседнюю потенциальную яму), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый активационным. На рис. 1-11 Е ₁—энергетический уровень частицы в пересыщенном растворе, Е₂ — ее энергетический уровень в кристалле, Е₃ — в «активированном» (промежуточном, переходном) состоянии. Высота барьера E з - Е ₁— энергия активации. Она рассчитывается из данных по скоростям роста при разных температурах.

Энергия, необходимая для преодоления активационного барь­ера, временно приобретается данной частицей благодаря всегда существующим флуктуативным отклонениям значения энергии от среднего в микроскопических объемах вещества. С повышением температуры размеры и частота флуктуации растут, увеличивается частота перескоков и ускоряются все молекулярные процессы.

Энергии активации при росте кристаллов составляют 15— 80 кДж/моль. Для сравнения укажем, что энергия теплового движения молекул при комнатной температуре равна ~2,5 кДж/моль.

ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Гомогенное зарождение

Область пересыщенных растворов делится на две подобласти: метастабильных — устойчивых и лабильных — неустойчивых рас­творов (рис. 1-8 и 1-10). Несмотря на наличие пересыщения, крис­таллы в метастабильных растворах самопроизвольно не обра­зуются. Такие растворы могут храниться очень долго при условии, что они были герметизированы в недосыщенном состоянии. Прак­тически кристаллизация в метастабильном растворе происходит только в том случае, если в раствор поместить кристалл-затравку.

На границе с лабильной областью растворы распадаются с са­мопроизвольным (спонтанным) образованием кристаллов. Эта граница размыта и представляет собой переходную зону, в которой скорости зарождения кристаллов возрастают от нуля до не­определенно больших значений.

Уже в недосыщенных растворах при флуктуациях концентрации возникают области, охватывающие несколько ионов или молекул, в которых расположение частиц отвечает их расположению в соответствующей кристаллической фазе. В метастабильном растворе число таких областей и их размеры возрастают. Однако

23

 

устойчивость метаста-
бильных растворов сви­
детельствует о том, что
для возникновения кри­
сталлов требуется прео­долеть энергетический барьер. Природа этого барьера связана с образованием границы раздела между зародившимся кристаллом и окружающим его раствором, которая, как упоминалось, обладает избытком энергии (поверхностной энергией).

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер r _кр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше г_кр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость зародышеобразования возрастает с пересыщением по «закону экспоненты» — f (e^x).

Существование метастабильной области, в которой центры кристаллизации сами не образуются, собственно, и дает возможность выращивать монокристаллы.

Гетерогенное зарождение

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [Овсиенко Д. Е., 1975].

24

1. Примеси с наведенной активностью — твердые частички, бывшие в контакте с кристаллизуемым веществом и сохранившие его в своих порах. Следы кристаллизуемого вещества приводят к запаразичиванию. Это устраняется при перегреве раствора на 5—10° С выше температуры насыщения в течение нескольких часов.

2. Примеси с естественной активностью — твердые частицы, структура которых имеет трехмерное или двумерное подобие со структурой кристаллизующегося вещества. В качестве примера укажем на резкое уменьшение ширины метастабильной области в растворах NaCl при внесении в них кристалликов PbS (с 16—20 до 6% в единицах относительного пересыщения) [Овсиенко Д. Е., 1975]. Кристаллы NaCl зарождаются на поверхности кристаллов PbS ориентированно (эпитаксично). Большая активность кристалла по организации около себя слоя с родственной ему структурой может приводить к возникновению на его поверхности кристаллических фаз, неустойчивых в данных условиях в отсутствие подложки. Это иллюстрируется, в частности, образованием высокотемпературных фаз NH₄NO₃ на различных подложках при комнатных температурах [Хокарт Р., Матье-Сико А., 1950].

Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей

Температура кристаллизации. С ростом темпера­туры растут флуктуации концентрации и уменьшается поверх­ностное натяжение кристалла. Это приводит к уменьшению устой­чивости пересыщенных растворов. При снижении температуры, особенно в случае вязких растворов, вероятность зарождения па­дает, что может приводить к застекловыванию растворов. Такую особенность проявляют водные растворы некоторых солей, обла­дающих большой растворимостью (например, растворы сегнетовой соли). В аморфное состояние, не кристаллизуясь, легко переходят также растворы многих органических соединений — в первую оче­редь имеющих сложные молекулы, например сахарозы.

Растворимые примеси. Обычно повышение раствори­мости основного вещества при введении растворимых примесей способствует росту устойчивости растворов. Понижение раствори­мости приводит к обратному действию. Для заметного изменения вероятности зародышеобразования описанным путем требуется значительное количество примеси. Известно, однако, много случаев, когда очень небольшие добавки примесей, практически не влияющие на растворимость, существенно меняют скорость зародышеобразования. Так, ионы тяжелых металлов резко снижают скорость зарождения в растворах КН₂РО₄. Ионы Рb²⁺, желтая кровяная соль, органические поверхностно-активные вещества препятствуют спонтанной кристаллизации растворов КС1. Видимо, примеси адсорбируются на кристаллических зародышах и препятствуют их дальнейшему росту.

25

Механические воздействия типа перемешивания, встряхивания, трения очень сильно увеличивают вероятность за­рождения. При этом чем интенсивнее воздействие, тем меньше ши­рина метастабильной области. Высказывалось даже мнение, что в любой части метастабильной области можно вызвать спонтанную кристаллизацию подходящим механическим воздействием. Очевидно, что трение и соударение твердых тел порождают механические примеси со свежеобразованной активной поверхностью, на которой могут возникать зародыши. Воздействие же собственно движения, вибраций остается неясным.

Значительно увеличивает вероятность запаразичивания раствора его перемешивание при выращивании кристаллов. Поэтому следует избегать слишком высоких скоростей перемешивания.

«Размножение» кристаллов

Зародышеобразование, порождаемое растущим кристаллом, на­зывается «размножением» кристаллов.

Во многих случаях причины размножения тривиальны: кристалл при введении в раствор был недостаточно хорошо обмыт и на его поверхности присутствовали мелкие кристаллические частицы; кристалл при перемешивании соприкасается со стенками кристал­лизатора, лопастями мешалки или соседними кристаллами, вслед­ствие чего образуются мелкие осколки; кристалл при росте рас­трескивается, что также приводит к возникновению осколков. Внесение кристалла в пересыщенный раствор, даже при его тщательной обмывке и уравнивании температур кристалла и раствора, практически всегда вызывает появление новых центров кристаллизации, в том числе и при малых пересыщениях, — видимо, из-за попадания кристаллообразующих пылинок из воздуха. Именно поэтому затравочные кристаллы всегда вносятся в недосыщенный раствор и лишь затем задается пересыщение. Однако даже при исключении всех перечисленных причин наличие растущего кристалла в пересыщенном растворе увеличивает вероятность запаразичивания. Причины этого «истинного» размножения кристаллов пока не ясны.