Обращение с выращенным кристаллом

Извлечение кристалла из раствора требует, как правило, осто­рожности.

Если кристалл извлекается при температуре раствора, близкой к комнатной, то он просто осушивается фильтровальной бумагой. При этом не следует тереть бумагой поверхность, так как подав­ляющее большинство кристаллов, полученных из низкотемператур­ных растворов, легко царапаются ею. На поверхности возникает множество дефектов. Разумеется, если кристалл подлежит распи­ловке и его поверхность не представляет интереса, это не имеет значения.

Сразу после извлечения из раствора кристалл можно обмыть в жидкости, не смешивающейся с использованным растворителем (для водных растворов хорошо подходит гептан). Такая жидкость, естественно, не должна растворять полученные кристаллы.

Если кристалл вырос при температурах существенно выше ком­натной, при резком охлаждении он может растрескаться (особенно если это кристалл с поперечником более 1 см). Такой кристалл по извлечении из кристаллизатора сразу же обертывается фильтро­вальной бумагой и ветошью, после чего оставляется на время, до­статочное для его остывания. Фильтровальная бумага и ветошь предварительно подогреваются примерно до температуры рас­твора.

Если кристалл чуток даже к небольшим перепадам температур, то ему дают остыть вместе с термостатом. Для этого кристалли­затор приоткрывают и вводят в него резиновую трубку, доходя­щую до дна банки. Раствор отсасывают, крышку закрывают и от­ключают термостат.' Если же, наконец, кристаллы растрески­ваются при хранении или во время обработки, то их необходимо подвергнуть отжигу, при котором снижаются внутренние напряже­ния. Для отжига после слива раствора температуру в термостате поднимают, и кристалл выдерживается в пустом кристаллизаторе необходимое время, определяемое экспериментально. После окон­чания отжига температура медленно снижается до комнатной и кристалл извлекают. Поверхность таких кристаллов имеет до­вольно мало общего с поверхностью, бывшей при росте.

В динамических режимах выращивания кристалл обычно на­ходится на длинном стеклянном кристаллоносце, который удобно держать в руках при осушении кристалла. Вообще, легко раство­римые кристаллы не следует трогать пальцами. От прикосновения теплых, влажных пальцев кристалл может треснуть, подвергнуться травлению. Поверхность его теряет блеск, уничтожаются тонкие детали рельефа, которые многое говорят об особенностях роста кристалла и в ряде случаев представляют особый интерес.

После охлаждения и осушения кристалла из него не следует пытаться вытащить кристаллоносец. Обычно это приводит к раз­рушению кристалла. Извлечение кристаллоносца без опасения ли­шиться кристалла можно делать только тогда, когда захваченный кристаллом конец кристаллоносца имеет коническую форму или

155

затравка находится в углублении на пластинке. Даже с цилиндри­ческой палочки снять кристалл удается не всегда. Но, в общем, вытаскивать кристаллоносец нет необходимости. Он обрезается на расстоянии 3—4 см от кристалла, и торчащий из кристалла стер­жень может использоваться как державка при резке кристалла. Кристаллы, выросшие на площадках с амортизирующей резиной, снимаются, как правило, без особых усилий.

Кристаллы с большой упругостью пара (нафталин, ацетоксим) или дегидратирующиеся на воздухе (желтая кровяная соль) сле­дует хранить в инертной жидкости (вазелиновое масло, например) или герметизированном сосуде, объем которого близок к объему кристалла. Обезвоживающиеся кристаллы хранят также в заку­поренной посуде в присутствии капель воды. Гигроскопичные, рас­плывающиеся на воздухе кристаллы, например МпС1₂ • 2Н₂0, хра­нят в сосудах с плотно притертой или замазанной пластилином крышкой совместно с силикагелем или хлористым кальцием. Крис­таллы следует хранить таким образом, чтобы они не терлись друг о друга. Следует иметь в виду, что некоторые кристаллы подвер­гаются на свету фотолизу или реагируют с бумагой, ватой, дере­вом, металлом. Так, кристаллы йодноватой кислоты нельзя хра­нить в бумаге. Трудно дать исчерпывающие рекомендации по хра­нению конкретных кристаллов, можно лишь посоветовать обратить серьезное внимание на эту задачу.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ

Когда ведется выращивание кристаллов хорошо известных ве­ществ из известных растворителей, обычно не возникает вопроса о том, что за кристаллы получены. Если же система вещество — растворитель изучена плохо, т. е. не известны фазы, получающиеся при различных температурах, то следует убедиться, что получены именно те кристаллы, которые нужны.

В принципе реактив может претерпеть три вида изменений в процессе растворения и последующей кристаллизации.

1. Изменение количества молекул воды, связанных с одной мо­
лекулой вещества в кристалле. Так, при кристаллизации MgS0₄
начиная с 1,8 и до 48,1° С растут кристаллы состава MgS04*7H20;
далее до 70°С — кристаллы MgS04*6H20; при более высоких
температурах — MgS04*H₂0 (рис. 1-9). Все эти кристаллы раз­личаются по структуре, симметрии, облику и физическим свой­ствам.

2. Полиморфное превращение. Полиморфные модификации также могут быть весьма различными по своим свойствам.

3. Наконец, при растворении или при реакции с имеющимися в растворе примесями может возникнуть новое химическое соеди­нение. Так, успевший стать классическим пример воздействия мо­чевины на форму кристаллов нашатыря (NH₄C1), заключающегося в преобразовании скелетного кристалла в полногранный кубиче­ский, оказался примером взаимодействия этих двух веществ с образованием

155

аномально-смешанных кристаллов. Поэтому при поис­ковой работе всегда надо быть начеку и тем или иным способом проверять полученную фазу. Часто бывает достаточно сопоставить форму полученных кристаллов с рисунками, приведенными у П. Грота [Groth P., 1906—1919]. Если получены кристаллы веще­ства, встречающегося в природе, можно справиться в старом, но богатом атласе В. Гольдшмидта [Goldschmidt V., 1913], в книге Дж. Дэна и др. [1915—1954 гг.], а также в справочнике «Мине­ралы» [1960—1972 гг.]. Обширные сведения о кристаллах — в The Barker Index of Crystals [1951—1964 гг.]. Нужно иметь в виду, что этот простой способ далеко не всегда приводит к надежным ре­зультатам. С одной стороны, данная структура может проявиться при различных условиях кристаллизации во множестве разновид­ностей внешней формы (примеры — кальцит, барит), а с другой — совершенно разные вещества имеют неотличимые по внешнему виду кристаллы. Гониометрический метод (измерение углов ме­жду гранями), позволяющий максимально точно описать форму кристалла, в настоящее время почти не применяется для диагнос­тики вещества. Химический анализ укажет лишь на валовой хи­мический состав кристалла. Если с известным трудом химическим путем можно отличить вещество, содержащее семь молекул воды, от вещества с шестью молекулами воды, то разные полиморфные разновидности просто неразличимы. Положение с химическими анализами еще более ухудшается, если имеется смесь кристаллов. Значительно более определенные результаты в сравнительно ко­роткий срок с использованием нескольких миллиграммов вещества дает оптическое иммерсионное исследование [Татарский В. Б., 1965 г.]. В частности, с его помощью можно иногда установить ко­личественные соотношения изоморфных компонентов в разных кристаллах или в разных зонах одного кристалла. Сведения об оптических свойствах искусственных неорганических соединений содержатся в книгах А. Н. Винчелла и Г. М. Винчелла [1967 г.], Е. Кордеса [Kordes Е., 1960 г.] и органических — А. Н. Винчелла [Winchell A. N., 1954], природных соединений — А. Н. Винчелла и Г. М. Винчелла [1953 г.], Э. Ларсена и Г. Бермана [1965 г.].

Наиболее мощным инструментом является рентгеновский фа­зовый анализ, также требующий незначительных количеств веще­ства. Он позволяет определить, какие кристаллы синтезированы, если рентгеновские сведения об этих кристаллах уже имеются в литературе. Если получена смесь кристаллов разного состава, то рентгеновское исследование может дать ответ на вопрос, какие кристаллы присутствуют в смеси и даже приблизительно в каком соотношении. Рентгеновский анализ используется для определения структуры вещества. Он может указать на присутствие примеси в кристалле, состав которой, однако, должен устанавливаться дру­гими методами.

5

ГЛАВА