Химические закономерности, касающиеся размеров метастабильной области

Растворы различных веществ или одного вещества в разных растворителях при прочих равных условиях различаются по ширине метастабильной области (в значениях относительного пересыщения) в десятки раз. Существует несколько правил, описывающих связь устойчивости пересыщенных растворов с их свойствами. Так, согласно правилу Вант-Гоффа, чем больше произведение валентностей ионов, составляющих соль, тем легче образуются пересыщенные растворы. По правилу Фишера, кристаллогидраты труднее кристаллизуются спонтанно, чем некристаллогидраты.

26

Установлено также, что устойчивость пересыщенных растворов при переходе от одного соединения к другому возрастает с уменьшением абсолютной растворимости и увеличением температурного коэффициента растворимости — см. книгу Л. Н. Матусевича [1968]. В ней приведена обширная сводка данных по ширине метастабильной области для водных растворов неорганических соединений. Что касается растворов одного и того же вещества в разных растворителях, то чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя, тем меньше ширина метастабильной области (там же).

МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Под механизмом процесса кристаллизации следует понимать всю цепочку, а точнее сеть, происходящих при росте кристалла микроскопических (атомно-молекулярных) процессов, объединенных причинно-следственными связями. Однако обычно под механизмом процесса понимают лишь способ присоединения частиц к кристаллу. Таких способов («механизмов») несколько. Их, главным образом, мы здесь и рассматриваем.

Первый акт процесса присоединения частиц к кристаллу — ад­сорбция собственных частиц на его поверхности. Для понимания дальнейшего введем понятие о потенциальном рельефе поверх­ности грани.

Если взять «пробную» частицу, имеющую определенную форму и заряд, и определить потенциальные энергии этой частицы при ее перемещении вдоль поверхности грани, то по значениям этих энергий и можно построить модель потенциального рельефа грани. Ямки потенциального рельефа отвечают местам поверхности с ми­нимальной потенциальной энергией (максимальной энергией связи). Для пробных частиц с противоположными зарядами места потенциальных ям для одной частицы будут отвечать местам бугров для другой. Частица, оказавшаяся на поверхности, попадает в потенциальную яму и будет там колебаться, но благодаря всегда существующим флуктуациям энергии может преодолеть барьер, отгораживающий ее от соседних ям, и перескочить туда. «Пожив» там некоторое время, зависящее от глубины ямы и средней энергии движения (температуры), она может перескочить в третью яму и т. д.

Проблуждав по поверхности какое-то время, частица может оторваться от нее и уйти в среду. Когда кристалл находится в растворе, поверхностная диффузия затруднена, длина пути блуждания для частиц здесь меньше, чем на поверхности в контакте с паром. Время жизни на поверхности тем меньше, чем выше температура. В случае кристаллов с неполярными связями глубина потенциальной ямы определяется почти исключительно числом ближайших соседей — частиц, с которыми контактирует адсорбированная частица.  При достаточно большой глубине такой ямы частица вырваться из нее практически не может и, таким образом, присоединяется к кристаллу.

27

 

Частицы, находящиеся в таких ямах, имеют энергию связи, примерно равную половине энергии связи частицы, находящейся в объеме кристалла. Место на поверхности, соответствующее такой потенциальной яме, называется местом приложения, точкой роста или изломом.

С описанных позиций сингулярными являются грани, на кото­рых вероятность закрепления частицы очень мала. Поверхности, имеющие высокую плотность потенциальных ям, соответствующих изломам, относятся к несингулярным. Заметим, что такие поверх­ности возникают при растворении, раскалывании, шлифовке крис­талла

Нередко частицы представляют собой большие, сложные по форме молекулы или радикалы. Для этих частиц энергии связи существенно различаются при разной их ориентации на поверхности кристалла, и потому требуется сравнительно много времени для выбора такой частицей «правильной» ориентации. Поэтому вещества, состоящие из подобных молекул, бывает трудно получить в виде кристаллов (полимеры, другие сложные органические соединения).

Нормальный механизм роста

Поскольку на несингулярных поверхностях присутствует очень большое число мест приложения, то частицы к несингулярной по­верхности могут присоединяться практически повсеместно, и в этих случаях происходит макроскопическое перемещение поверхности почти параллельно самой себе. Такой механизм роста носит на­звание нормального. Он проявляется в начальном периоде роста растворенных или обколотых кристаллов, но уже через ко­роткое время после погружения кристалла в пересыщенный рас­твор, измеряемое в зависимости от скорости роста секундами или

минутами, несингулярные поверхности разбиваются на мелкие площадки, от­вечающие сингулярным граням (по­верхность приобретает ступенчатый вид), и нормальный рост прекращается. Это происходит потому, что быстрое занятие наиболее глубоких потен­циальных ям резко уменьшает их число. Образованные таким путем ступени в дальнейшем сливаются, укрупняются, случайная несингулярная поверхность заменяется обычными гранями. В этом заключается регенерация кристалла.

28

 

 

По нормальному механизму растут кристаллы на затравках, вырезаемых нередко по плоскостям, не отвечающим естественной огранке данного вещества. К таким поверхностям принадлежат искусственно приготовленные грани пинакоида на кварце, дигид-рофосфате калия. Они сохраняются в огранке кристалла сравни­тельно долго. Эти грани приобретают при росте бугристый вид, а описанная выше ступенчатость может на них и не развиваться. Поскольку плотность точек роста на шероховатой поверхности является предельно возможной и постоянной (вся поверхность реакционноспособна), то для несингулярной поверхности скорость роста линейно возрастает с увеличением пересыщения (рис. 1-13).

Механизмы послойного роста

У частицы, адсорбированной на атомно-гладкой поверхности, число ближайших соседей (и соответственно глубина потенциаль­ных ям) гораздо меньше, чем в случае адсорбции на шероховатой поверхности. Прочного закрепления не происходит, и частицы легко десорбируются. Поэтому на идеальных сингулярных поверхностях нет мест присоединения. Пусть теперь на сингулярной грани имеется ступень, аналогичная ступеням вицинальных по­верхностей (§ 1.1). Расчеты показывают [Бартон В. и др., 1959], что при обычных температурах, задолго до точки плавления, торцы ступеней размыты тепловым движением частиц — шероховаты (рис. 1-14), т. е. вдоль ступеней существуют цепочки глубоких потенциальных ям.

Частица, попавшая в излом на ступени, имея большое число уже закрепленных соседей, прочно присоединяется к кристаллу. Поскольку торец ступени шероховат, т. е. изломов много, присо­единение может происходить практически в любом месте ступени, и ступень продвигается по нормальному механизму. Дойдя до ребра, эта ступень исчезает. Таким образом, при проходе ступени от одного края грани до другого грань продвинется на расстояние, равное высоте ступени. Такой способ роста за счет распространения слоев называется послойным (слоистым, тангенциальным) ростом.

Сами по себе за счет тепловых флуктуации ступени на гладких гранях возникать практически не могут.

29

 

Однако гладкие грани растут и, как показывают многочисленные наблюдения, растут именно послойно. Существует два механизма образования ступеней на гладких гранях: дислокационный и механизм двумерного зарождения; они подробно обсуждаются в книге Р. Ф. Стрикленд-Констэбл [1971].

Дислокационный механизм роста

Если на грань кристалла выходит винтовая дислокация, на этой грани имеется ступень высотой, равной вектору Бюргерса дислокации (рис. 1-1). При росте кристалла торец этой ступени будет служить местом присоединения частиц.

Если за начальную принять прямолинейную форму ступени, то при постоянстве скорости присоединения частиц к любой точке ступени (постоянстве линейной скорости роста ступени) ступень закручивается в спираль (рис. 1-15). При этом над местом выхода дислокации возникает конусообразное возвышение — конус или холмик роста. Холмик роста, ограненный плоскими (вицинальными) гранями, называется вицинальной пирамидой (вициналью).

В случае медленного растворения наблюдается обратное движе­ние ступени с образованием ямки травления на месте выхода дис­локации.

На сингулярных поверхностях, как правило, присутствуют хол­мики роста самых разных размеров, вплоть до различимых нево­оруженным глазом. Нередко удается наблюдать их спиральный характер (рис. 1-16). Заметим, что особенности роста на дислокациях таковы, что описываемый холмик может иметь спиральный характер только вблизи своего центра.

Спирали могут быть одно- и многозаходные, контуры спираль­ных ступеней могут быть округлыми (гладкими) и многоугольными (полигональными). При малых пересыщениях симметрия полигональных контуров ступеней подчиняется симметрии граней, высота ступеней невелика и конус, имея при вершине угол, близкий к 180°, почти не виден. При этом боковые поверхности конусов роста иногда образуют макроскопически гладкие вицинальные грани, дающие в отраженном свете отдельные отблески. При увеличении пересыщения расстояние между ступенями уменьшается, соответственно увеличивается крутизна конусов; рельеф поверхности становится резким, контрастным. Одновременно контуры ступеней обычно становятся округлыми.

Контрастность рельефа при неизменной высоте элементарных ступеней может увеличиваться за счет появления на грани так на­зываемых кинематических волн плотности ступеней.

 

Появление таких волн, представляющих собой сгущения элементарных ступеней (рис. 1-17), обусловлено особенностями диффузионного поля вблизи центров роста. На рис. 1-17, а  не видны элементарные ступени (высотой, равной вектору Бюргерса), образовавшие кольцеобразные кинематические волны, но сами волны видны прекрасно и дают возможность легко найти центр роста (вершину конуса). Кинематические волны в ряде случаев видны даже невооруженным глазом. Элементарные ступени требуют для своего обнаружения специальных тонких методик исследования поверхности: элек­тронной микроскопии, многолучевой интерферометрии [ФЭС, 1962—1966 гг.].

Еще раз подчеркнем, что холмики роста наблюдаются практически на всех кристаллах, выращиваемых из низкотемпературных растворов. Образование этих форм рельефа граней на выходах винтовых дислокаций подтверждается, в частности, путем травления граней октаэдра кристаллов А1 — К-квасцов и тетраэдра бромата натрия.

Конусы роста образуются, как правило, не на одиночных дислокациях, а на скоплениях дислокаций. Показано [Бартон В. и др., 1959], что чем больше дислокаций одного знака входит в группу, тем она активнее (т. е. тем больше она генерирует слоев в единицу времени). Если на грани работает одновременно несколько групп дислокаций, то слои, испускаемые наиболее активной группой, могут подавлять работу остальных групп и одиночных дислокаций. Поэтому, хотя плотность дислокаций, как уже указывалось, высока, в стабильных условиях на поверхности грани обычно действует всего несколько центров роста, а иногда и один. Если же изменить пересыщение, то поверхность покрывается множеством мелких конусов роста. В течение какого-то времени идет отбор, кончающийся тем, что на грани опять остается несколько наиболее активных центров роста, причем это могут быть и новые, но ранее не активные.

31

 

При возвращении к прежнему пересыщению после периода множественного проявления центров восстанавливается деятельность старых центров роста.

Иногда, особенно в присутствии примесей, тормозящих распространение слоев (§ 1.7), возникновение множества конусов роста на грани наблюдается и в стабильных условиях роста. При этом, если холмы роста относительно изометричны (т. е. скорость движения слоев от центра в разных направлениях примерно одинакова), возникает поверхность типа «булыжной мостовой» [грань (111) кристаллов пентаэритрита], как и при уже упоминавшемся нормальном росте пинакоида кварца. Если же холмы роста сильно вытянуты, на грани образуется «вицинальная штриховка» (медный купорос, эпсомит и т. д.) *.

Основной источник дислокации в кристалле — это либо напряжения, вызванные неравномерным вхождением примесей в решетку (§ 1.8), либо термические напряжения. Установлены также некоторые частные способы образования дислокаций при росте. Так, Г. Г. Леммлейн и Е. Д. Дукова наблюдали возникновение дислокаций при срастании ветвей скелетного кристалла (о скелетах см. в § 1.6). М. И. Козловский [1958] описал возникновение дислокаций при слоистом обрастании кристаллом твердых частиц, осевших на его поверхность. Аналогично возникает большое число дислокаций при смыкании слоев над жидкостными включениями [Хаджи В. Е., 1966], в частности при обычном захвате включений при регенерации. Не случайно поэтому наблюдается преимущественное расположение ямок травления на гранях над затравками. Подробно возникновение дислокаций в кристаллах при росте рассмотрено Е. П. Костюковой и др. [1977].

Группы дислокаций, возникших при захвате включений при регенерации, сплошь и рядом оказываются весьма активными, а потому конусы роста обычно располагаются над затравкой, в средних частях граней. Вообще, чем больше дислокаций в кристалле, тем, естественно, больше вероятность наличия среди них более мощных активных группировок. Поэтому скорость роста кристалла, как правило, тем больше, чем более дефектен кристалл. Этот давно известный факт получил объяснение лишь на основе дислокационных представлений о росте.

Дислокации, как уже говорилось, не могут обрываться внутри однородного кристалла. Однако они могут перекрываться включением. При этом часть дислокаций противоположного знака будет исчезать, замыкаясь друг на друга в объеме включения. Другая часть может менять ориентацию, переходя, в частности, в краевые дислокации.

* От вицинальной штриховки следует отличать «комбинационную штриховку», обусловленную комбинацией граней разных простых форм или одной формы (ис- штрихованные грани пентагондодекаэдра на кубообразных кристаллах пирита). Появление такой штриховки — способ замещения старой формы кристалла на но вую при смене внешних условий.

32

 

 

33

35

 

35

 

Таким образом, число дислокаций, возникающих за счет неточного смыкания слоев над включением, может оказаться меньше, чем число дислокаций, перекрытых включением, так что υ ~ (∆m/m_o)ⁿ, а показатель степени п обычно заключен в интервале от 1 до 2. Типичная кривая скорости дислокационного роста показана на рис. 1-13.

Если зависимость скорости роста от пересыщения слабо нелинейна, ее трудно отличить от прямолинейной зависимости характерной для нормального роста, особенно при изучении этой зависимости на небольшом отрезке пересыщений. Поэтому измерение скоростей следует сопровождать изучением скульптуры граней, установлением атомарного типа грани и ее дефектности. Наличие различимых в оптический микроскоп отдельных центров роста, по-видимому, достаточное свидетельство дислокационного механизма.

Рост двумерными зародышами

Если несколько частиц адсорбируется в соседних позициях, то образованный ими островок может оказаться стабильным и дать начало новому слою. Эти островки называются двумерными зародышами. Закономерности образования двумерных и трехмерных зародышей в объеме раствора (§ 1.4) аналогичны.

Преобладание дислокационного роста во множестве изученных случаев является свидетельством малой вероятности образования устойчивых двумерных зародышей в сравнительно широком интервале пересыщений.

С ростом пересыщения размер критического двумерного зародыша уменьшается, и при достижении относительного пересыщения, равного по теории нескольким десяткам процентов, существование жизнеспособных двумерных зародышей на грани становится достаточно вероятным. По достижении этого пересыщения грань начинает быстро расти. Зависимость скорости роста от пересыщения при этом механизме, как и скорость образования трехмерных зародышей, носит экспоненциальный характер (рис. 1-13).

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости (§ 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла (§ 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования.

36

Однако образование видимых слоев у ребер и вершин кристалла может происходить и при дислокационном механизме, также благодаря особенностям диффузионного поля, и, таким образом, оно не является однозначным признаком двумер­ного зародышеобразования. Если внешне грань гладкая, то вопрос о механизме роста остается открытым, так как центры роста вблизи ребер могут быть просто неразличимы.

Наиболее изящно было показано существование двумерного зарождения при электрокристаллизации серебра [Будевский Е. и др., 1974]. Кристаллы росли в капиллярах, где сравнительно легко получить бездислокационную грань благодаря выходу дислокаций на боковую поверхность кристалла. При отсутствии выходов дислокаций на торце кристалла и подаче соответствующего напряжения на систему кристалл — раствор ток проходил отдельными импульсами. Так как ток проходит только в момент кристаллизации, то он при дислокационном росте должен быть непрерывным. Установлено, что количество электричества, протекающего за один импульс, соответствует числу электронов, необходимому для восстановления того количества серебра, которое перекрывает пло­щадь капилляра моноатомным слоем.

Иногда кристаллы КС1, КВг, которые обычно изометричны, образуются в виде тонких кристаллических волокон — усов (подробнее об усах см. в книгах Г. В. Бережковой [1969], Е. И. Гиваргизова [1977 г.]). Боковые грани усов не имеют выходов винтовых дислокаций, поэтому утолщение усов может происходить только путем двумерного зародышеобразования. Для кристаллов нор­мального габитуса при обычном росте из растворов достоверных примеров их образования по механизму двумерного зарождения почти нет. Рост грани дипирамиды (101) кристаллов КН₂Р0₄ при переохлаждениях свыше 14° С (относительное пересыщение 29%) идет, видимо, по рассматриваемому механизму [Белюстин А. В., Степанова Н. С, 1980]. Эта грань в процессе роста освобождается от дефектов (рис. 1-18) и не растет при переохлаждениях ниже 14° С. Мы практически всегда наблюдали работу дислокационных центров роста вплоть до пересыщений, когда в объеме раствора начинается трехмерное зарождение.

Замещение быстрорастущих шероховатых граней медленнорас­тущими сингулярными определяет обычную плоскогранную форму кристаллов. Сингулярные грани с разной плотностью ступеней различаются скоростями роста, соотношение которых определяет облик (огранку и габитус)* кристалла. Быстро растущие грани, как правило, уменьшаются в размерах, и огранка определяется наиболее медленно растущими сингулярными гранями. Обычно кристалл огранен небольшим числом кристаллических форм, кото­рым отвечают малые значения рациональных символов.

Скорости роста кристалла в кристаллографически разных направлениях различны, но при заданных условиях относительно постоянны во времени.

* Под огранкой понимается совокупность кристаллографических форм (граней), под габитусом — общая форма кристалла (изометрическая или анизометрическая: игольчатая, призматическая, пластинчатая и т. п.).

37

 

Можно построить полярную диаграмму скоростей, по виду аналогичную полярной диаграмме поверхностной энергии (рис. 1-5).

Закономерности в скоростях роста кристаллов рассматриваются в разделе кристаллогенезиса, называемом кинетикой.