Определение температуры насыщения раствора

Ряд способов выращивания кристаллов и исследовательская работа по изучению их роста требуют знания температуры насы­щения растворов.

Определение температуры насыщения может производиться как прямыми, так и косвенными способами. К первым относятся спо­собы, связанные с непосредственным поведением кристалла в рас­творе: 1) по наблюдению за конвекционными потоками около крис­талла, 2) по наблюдению за ростом — растворением кристаллов. Ко вторым относятся способы, связанные с измерением тех или иных свойств раствора, заметным образом зависящих от его кон­центрации и температуры. Сюда относятся измерения электропро­водности, плотности, показателя преломления раствора и др.

142

Рассмотрим некоторые способы определения температуры насы­щения, наиболее часто встречающиеся в практике выращивания кристаллов.

По наблюдению за конвекционными потоками

Как уже упоминалось (§ 1.6), при росте неподвижного крис­талла от него поднимаются вверх конвекционные потоки. При рас­творении эти потоки идут вниз. При равновесии они отсутствуют. Таким образом, по наблюдению за ними можно установить темпе­ратуру насыщения раствора. Методика определения следующая.

а) Берут по возможности однородный кристалл размером
5—10 мм в поперечнике. При растворении неоднородных кристал­лов от них возможно отделение крупинок, которые могут дать на­чало паразитическим кристаллам. При размерах кристаллов
меньше указанных конвекционные потоки сравнительно плохо за­метны.

б) Кристалл закрепляют на инертной проволоке толщиной
0,7—1 мм при помощи клея, нерастворимого в используемом рас­творе. В этом случае в кристалле осторожно высверливается не­
сквозное отверстие. Глубина отверстия 2—3 мм. Отверстие зали­вается клеем и туда вводится предварительно обезжиренный аце­тоном конец стержня или проволоки. Клею дают высохнуть, после
чего пробный кристалл готов к работе. Помещение в кристаллиза­тор пробного кристалла, обвязанного проволокой или ниткой, не­
редко приводит к выпадению подрастворившегося кристалла,
К такому же следствию приводит просто приклеивание кристалла
с помощью капли клея. В результате опыт приходится прерывать,
раствор вновь перегревать и т. д.

Нитку или проволоку можно заменить колечком, отрезанным, например, от резиновой трубки. Такое колечко постоянно будет прижимать пробный кристалл к кристаллоносцу, что почти пол­ностью гарантирует сохранность кристалла на кристаллоносце.

Для квасцов, сегнетовой соли и других легкоплавких веществ можно использовать более простой способ крепления пробного кристалла. Конец медного лакированного провода толщиной 0,5—1,0 мм очищают от лака на 5—8 мм. На спиртовке нагревают очищенный конец провода и накаленную проволоку, не давая ей остыть, вплавляют в кристалл на глубину 3—4 мм. Нужно непо­движно продержать несколько секунд проволоку и кристалл в од­ном положении до кристаллизации расплавленного вокруг прово­локи материала. После закрепления кристалла проволоку вблизи его изгибают под прямым углом, с тем чтобы в дальнейшем крис­таллоносец не мешал наблюдению за потоками, идущими вверх.

в) Для кристаллизатора приготавливают крышку из толстого
стекла или резины с двумя отверстиями: одно — для ввода термо­метра, другое, достаточное по размерам, — для свободного про­
хода через него пробного кристалла. Термометр и кристаллоносец
с пробным кристаллом закрепляют в крышке при помощи чистых

143

 

резиновых пробок. Ртутный шарик термометра и кристалл должны быть примерно на одном уровне — около середины объема рас­твора.

Удобно пробный кристалл крепить непосредственно к термо­метру упомянутым выше резиновым колечком. Это упрощает ра­боту и обеспечивает более высокую точность определения темпе­ратуры насыщения раствора.

г) Крышку, термометр и кристаллоносец обмывают горячим
(70—80°С), а кристалл в течение 3—5 с споласкивают теплым
растворителем. Затем кристаллизатор, перегретый на 3—5° С выше
предполагаемой температуры насыщения, накрывают этой
крышкой.

Конвекционные потоки организуются не сразу, а по прошествии некоторого времени. Поэтому определение начинают через 1—2 мин после погружения кристалла в раствор.

д) Наблюдение за появлением потоков ведут вблизи верхнего
и нижнего краев кристалла с помощью удаленного неяркого ис­точника света. Иногда бывает трудно заметить конвекционные
потоки или отличить их от свилей в стекле кристаллизатора. В та­ком случае кристалл или кристаллизатор надо слегка качнуть,
чтобы потоки заколебались. Например, убеждаются при этом, что
потоки идут вниз. Следовательно, идет растворение. Записывают
температуру и время измерения. Затем температуру снижают. На­
сколько снижать температуру, зависит от характера потока. Если
поток отчетливо виден и толщина его составляет несколько миллиметров, можно снижать температуру на 2—3°С и больше. Если
поток тонок и виден плохо, значит, температура насыщения близка
и снижение нужно вести медленнее. После каждого снижения тем­пературы нужно выждать некоторое время до установления нового
режима, записать температуру и время наблюдения. По мере сни­жения температуры потоки становятся все более слабыми и, нако­нец, при какой-то температуре — незаметными. Этот момент осо­бенно важен. Медленно продолжают снижать температуру. Дол­жны появиться потоки, идущие вверх. Определив температуры, при
которых исчезают потоки, идущие вверх и вниз (с погрешностью
до 0,1—0,2°С), мы тем самым берем температуру насыщения
в «вилку».

Вначале процесс определения температуры насыщения по кон­центрационным потокам является довольно длительным. Затем, после приобретения навыков работы с данным веществом, время определения сокращается до 1—1,5 ч.

Эта методика применяется для определения температуры насы­щения веществ, обладающих крутой зависимостью растворимости от температуры, т. е. веществ, которые преимущественно выращи­ваются при снижении температуры. Чувствительность методики увеличивается с применением известного в оптике метода Теплера [Валюс Н. А., 1966 г.; Ковалевский А. Н., 1957].

144

По наблюдению за ростом — растворением кристаллов

Для применения этой методики необходима термостатирован­ная кювета под бинокуляром или микроскопом (§ 2.2).

Для определения температуры насыщения порция раствора от­бирается из кристаллизатора пипеткой и помещается в кювету. Пипетка должна быть сухой и предварительно нагретой. Раствор в кристаллизаторе должен быть перегрет на 5—10° С. Изменяя температуру в кювете, можно переходить от роста к растворению и обратно. Для роста характерна прямореберность, зеркальность граней, иногда видны центры роста; для растворения — появление фигур травления, округление ребер, искривление граней, «оплавленность» кристалла. Иногда можно видеть движение слоев: раз­растание слоев при росте и отступание тех же слоев при растворе­нии (Не путать! Требуется навык!). Эта методика определения температуры насыщения наиболее чувствительна и довольно обычно дает «вилку» ±0,05° С. Длительность определения при не­котором навыке меньше, чем по предыдущему способу.

Следует иметь в виду, что эта «вилка» может оказаться го­раздо большей, если в скоростях роста кристаллов имеется «мерт­вая зона», т. е. если раствор загрязнен и требуется его очистка.

При небольшой растворимости или при большой вязкости рас­твора, когда процессы роста идут замедленно и изменения на по­верхности кристалла улавливаются с трудом, определение темпе­ратуры насыщения производится путем измерения скоростей роста и растворения пробного кристалла при нескольких температурах. Далее строятся графики зависимости обеих скоростей от темпера­туры. Продолжение этих графиков до оси температур дает две точки на оси, в интервале между которыми (упомянутая выше «вилка») и лежит точка насыщения раствора. При отсутствии «мертвой зоны» и известном навыке в измерении скоростей размер «вилки» не превышает первых десятых градуса. Если, опять-таки, обнаруживается «мертвая зона», то точкой насыщения считают точку пересечения кривой скорости растворения с осью температур, поскольку в скоростях растворения «мертвая зона» наблюдается редко. После одного - двух определений температуры насыщений с двух сторон, как указано выше, т. е. после того, как убедились, что подобные измерения и экстраполяция надежны, можно опре­делять точку насыщения либо только по кривой скорости роста, либо только по кривой скорости растворения.