Процесс объемной диффузии при росте кристалла

Диффузия — процесс атомно-молекулярного переноса веще­ства — возникает при наличии разности химических потенциалов между двумя точками в жидкости, аналогично тому как переход вещества из одной фазы в другую возникает при наличии разности химических потенциалов между этими фазами.

Обычное представление о том, что движущей силой диффузии является просто разность концентраций, а диффузия направлена на выравнивание концентраций, не совсем верно. Пример — термодиффузия (эффект Соре), приводящая к возникновению разности концентраций в объеме первоначально однородной по концентрации смеси при наложении на нее разности температур. О разности концентраций можно говорить как о приближенной ве­личине движущей силы диффузии лишь в том частном случае, когда в растворе разность химических потенциалов вызвана только различием концентраций. Именно этот случай мы рассматриваем дальше.

Диффузия вещества к грани кристалла (объемная диффузия) — ведущее явление при кристаллизации, наряду с усвоением вещества кристаллом. Объемная диффузия возникает как следствие снижения концентрации раствора вблизи кристалла при его росте. Оба указанных процесса рассматриваются как основные стадии кристаллизации. Как и в любом многостадийном процессе, каждая из этих стадий в том или ином конкретном случае может лимитировать скорость протекания всего процесса в целом. На основании сказанного выделим три случая.

1. Количество вещества, которое может доставить диффузия при данных условиях (значении движущей силы процесса, температуре, составе среды и т. д.), не ограничивает скорость усвоения вещества кристаллом. В этом случае скорость роста будет полностью определяться скоростью встраивания частиц в кристалл (скоростью межфазной, или адсорбционной, стадии). Такой процесс называют кинетически-лимитируемым (протекающим в кинетической области).

При этом процессе убыль вещества вблизи поверхности кристалла за счет его роста немедленно компенсируется притоком вещества за счет диффузии. Поэтому концентрация раствора вблизи и вдали от кристалла при его росте в кинетической области одинакова (рис. 1-20).

В кинетической области преимущественно растут сингулярные грани при малой их дефектности, а также все грани в присутствии активных примесей (§ 1.7).

39

2. Скорость встраивания частиц в кристалл относительно велика, а скорость поступления вещества к кристаллу мала. В этом случае, очевидно, лимитирующим процессом является питание кристалла. Реально наблюдаемая скорость роста будет равна предельно возможной скорости диффузии при данном значении движущей силы процесса кристаллизации. Описанный процесс называется диффузионно-лимитируемым (протекающим в диффузионной области). В этом случае кристалл истощает около себя раствор настолько, что концентрация вещества вблизи поверхности грани практически равна концентрации насыщения раствора при данной температуре (рис. 1-20).

В качестве примера диффузионно-лимитируемого процесса можно при­вести рост несингулярных поверхно­стей и растворение кристаллов (по крайней мере в большинстве случаев). 3. Скорости обоих процессов сопоставимы по значениям (кристаллизация в области смешанной кинетики). Этот вариант чаще всего реализуется. Иногда можно говорить о преобладании того или иного типа лимитирования при осуществлении рассматриваемого случая.

В условиях смешанной кинетики концентрация раствора вблизи поверхности грани является промежуточной между той, которая соответствует насыщению, и концентрацией вдали от кристалла (рис. 1-20).

В неподвижной среде слой раствора с пониженной концентрацией вблизи кристалла имеет неопределенные границы. Если же раствор находится в макроскопическом движении относительно кристалла, то слой раствора имеет гораздо более четкий предел. Этот пограничный слой именуется диффузионным (рис. 1-20).

Отметим, что на процесс диффузии влияет выделение теплоты кристаллизации *. Тепловыделение при кристаллизации вдали от температуры плавления невелико и для роста единичных кристаллов малозначимо, однако при массовой кристаллизации его необходимо учитывать.

* Иногда теплота при кристаллизации не выделяется, а поглощается. Это характерно для веществ, обладающих обратной зависимостью растворимости от температуры, в частности для некоторых кристаллогидратов (Nа₂СО₃* 10Н₂О).

40

Диффузионные режимы

Различают три разновидности диффузионных режимов.

1. Режим молекулярной диффузии (кристаллизация в неподвижном растворе). Он осуществляется в вязких средах, а также при очень малых пересыщениях. Его следует ожидать
при росте в тонких пленках жидкости и в капиллярах. Этот режим,
видимо, часто возникает при выращивании кристаллов по методу
встречной диффузии (§ 3.4). При молекулярной диффузии количество перенесенного вещества определяется уравнением

υ = - Ddc / dx,

где υ — удельная скорость диффузии (количество вещества, перенесенного за единицу времени через единицу площади); D — коэффициент диффузии; dc / dx — градиент концентрации (приращение концентрации dc, отнесенное к приращению расстояния dx по направлению изменения концентрации). При молекулярной диффузии скорость переноса вещества к кристаллу меньше скорости переноса при других режимах. Пограничный слой по мере роста кристалла увеличивается, а градиент концентраций уменьшается. Из сказанного ясно, что скорость роста при этом режиме является малой, причем она уменьшается со временем, по мере увеличения размера кристалла. Диффузионное влияние на рост выражено наиболее рельефно.

2. Режим естественной (свободной) конвекции.
Во время роста кристалла плотность раствора вблизи кристалла
обычно уменьшается за счет уменьшения концентрации раствора
и отчасти за счет выделения теплоты. В результате менее плотные
порции раствора всплывают, возникает естественный конвекционный поток. При растворении плотность раствора около кристалла
повышена, поток направлен вниз.

В режиме свободной конвекции к молекулярной диффузии присоединяется конвективный перенос вещества, поэтому можно получить гораздо большие скорости роста. Если в режиме свободной конвекции имеется сильное диффузионное лимитирование, то скорость роста будет уменьшаться со временем, хотя и не так быстро, как в режиме молекулярной диффузии. (Аналогичное замечание следует сделать и к описываемому дальше режиму).

Около свободно растущего кристалла диффузионный пограничный слой при естественной конвекции имеет толщину до десятых долей миллиметра и более; она зависит от разности между плотностями раствора вдали и вблизи от кристалла (т. е. от скорости роста), вязкости раствора, размера кристалла и коэффициента диффузии.

В этом режиме благодаря конвекции наряду с диффузионным пограничным слоем около кристалла образуется гидродинамический пограничный слой. В этом слое скорость течения раствора возрастает от нуля на поверхности кристалла до максимальной на некотором удалении от него и далее снова падает до нуля.

41

Толщина гидродинамического пограничного слоя несколько больше толщины диффузионного слоя. Времена образования диффузионного и гидродинамического пограничных слоев близки и не превышают десятков секунд.

3. Режим вынужденной конвекции (динамический режим). Он создается при относительном движении раствора и кристалла. В этом режиме скорость движения раствора в гидродинамическом слое увеличивается от нуля на поверхности кристалла до максимального значения на границе слоя. Скоростью движения раствора управляют, добиваясь значительного ее увеличения по сравнению со скоростью движения в режиме свободной конвекции. Таким путем можно увеличивать скорость роста граней, однако не беспредельно. Уже при скоростях движения 5—20 см/с (в зависимости от конкретного вещества) скорость роста монокристаллов достигает предельного значения, различного для разных температур и пересыщений, т. е. рост кристалла из области смешанной кинетики переходит в кинетически-лимитируе-мую. Следует заметить, что при вращении крупного кристалла в сравнительно небольшом объеме раствора жидкость вовлекается в круговое движение. В этом случае увеличение частоты вращения кристалла, начиная с некоторого ее значения уже не приводит к увеличению скорости роста, хотя кинетически-лимитируемая область процесса и не достигнута. Второй причиной прекращения возрастания скорости роста (а затем даже ее снижения) является растущее выделение джоулевой теплоты при трении, сопровождающем вращение. Уменьшение скорости роста при 250—600 об/мин в зависимости от типа вещества наблюдали К. Н. Шабалин и Г. В. Инюшкин [1965].

Толщина диффузионного пограничного слоя и скорость диффузии меняются по грани и зависят от скорости течения раствора, его вязкости, коэффициента диффузии, размера грани и от скорости межфазного процесса.