Материалы, применяемые в кристаллизационной

ПРАКТИКЕ

Требования к материалам, применяемым в кристаллизаторах, в целом ряде случаев оказываются более жесткими, чем для обыч­ной химической аппаратуры. Причина этого заключается в чув­ствительности растущего кристалла, порой крайне высокой, что мы уже подчеркивали, к присутствию некоторых специфических для разных кристаллов примесей. Большая или меньшая агрессив­ность раствора, особенно при значительной длительности процесса выращивания кристаллов, приводит к накоплению в среде роста продуктов взаимодействия раствора с деталями кристаллизатора. Поэтому нужно хорошо представлять себе возможное взаимодей­ствие раствора с соприкасающимися с ним деталями. Рассмотрим основные применяемые сейчас материалы.

Стекло. Это наиболее обычный и легкодоступный материал для изготовления кристаллизаторов и кристаллоносцев. В качестве кристаллизаторов в большинстве случаев используются батарей­ные стаканы. Их выпускают вместимостью от 0,5 до 5 л. В качестве

182

кристаллизаторов для получения кристаллов в условиях теп­ловой конвекции раствора удобны выпускаемые промышленностью пробирки для донорской крови. Для кристаллоносцев обычно ис­пользуются палочки или запаянные трубки диаметром 5—6 мм. Для термостатов используют круглые аквариумные банки вмести­мостью 10—20 л. Вполне пригодны для изготовления термостатов большие пищевые банки.

Химическое стекло устойчиво в органических, а также в ней­тральных и большинстве кислых водных растворов. Растворы фос­форной и плавиковой кислот разрушают его. Резко понижена стой­кость стекла в щелочных растворах. Так называемое молибденовое стекло довольно быстро разъедается растворами, содержащими иод (в частности, при кристаллизации КYOз). Нужно заметить, что скорость растворения стекла резко растет с увеличением темпера­туры. Интенсивность разрушения увеличивается в 1,5—2,5 раза на каждые 10^о С в интервале температур до 100° С. Совершенно непри­годно стекло для температур свыше 150—200° С при повышенном давлении паров воды. В этом случае растворение сопровождается быстрой раскристаллизацией стекла, фиксируемой по его помут­нению. Характеристика устойчивости лабораторного стекла имеется у С. К. Дуброво [1965 г.].

Перед использованием стекла в средах, не слишком агрессив­ных, полезно в течение нескольких часов обрабатывать его соот­ветствующим горячим раствором. При этом из поверхностного слоя извлекается наиболее легкорастворимые компоненты, и на поверх­ности стекла возникает защитная пленка, состоящая из кремне­зема. Так же следует поступать и при использовании любых дру­гих материалов. Эта операция уменьшает количество примесей, выщелачиваемых раствором, из которого ведется кристаллизация. С этой же целью полезно не обновлять без особой нужды посуду и детали, применяемые при работе с данным раствором.

Резина. Употребляется вакуумная листовая резина для гер­метизации кристаллизаторов, а также в виде трубочек, надеваемых на кристаллоносцы для помещения затравок, и т. д. Обычно она пригодна для работы с неорганическими веществами. Желательно избегать ее применения при работе с органическими веществами. Даже если внешне резина и не изменяется, последствия ее приме­нения при кристаллизации могут быть весьма заметны.

Нужно избегать использования черной технической резины, от которой заметно желтеют растворы. Если такая необходимость все же возникнет, резину нужно прокипятить — сначала в несколь­ких порциях дистиллированной воды до прекращения пожелтения воды, а после этого в растворе, с которым предстоит работать. Черную резиновую пробку может заменить короткий отрезок мяг­кой светлой трубки, натянутой на конец стеклянной палочки, ко­роткой пробирки и т. п. (или другого коррозионно-устойчивого ма­териала).

Пластмассы. Максимальной химической стойкостью из всех известных видов пластмасс обладает фторопласт-4, или тефлон.

183

 

Он используется для изготовления мешалок, кристаллоносцев, затворов и т. д. Широкому применению его часто препят­ствует трудность скрепления деталей из этого материала. Он не склеивается ни одним из известных клеев без предварительной обработки его поверхности расплавами щелочных металлов или растворами их в аммиаке. Фторопласт может свариваться под дав­лением, но в обычных лабораторных условиях это довольно сложно. Обычно приходится удовлетворяться механическим соеди­нением деталей из него.

При работе с неорганическими веществами часто используется оргстекло. Оно прозрачно, не деформируется примерно до 60— 90°С (разные сорта), прочно склеивается собственным раствором в дихлорэтане (ядовит!), легко обрабатывается и химически довольно устойчиво. Все эти свойства позволяют широко его ис­пользовать при создании разнообразных деталей кристаллизацион­ной аппаратуры. К недостаткам органического стекла следует от­нести то, что оно со временем немного желтеет на свету, растрес­кивается и, будучи мягким материалом, легко царапается.

Гетинакс, текстолит и стеклотекстолит для работы в растворах, как правило, не применяются, так как они разбухают и деформи­руются. Они применяются для изготовления крышек кристаллиза­торов и термостатов в виде листов толщиной 8—15 мм. Полихлор­виниловые трубочки диаметром 2—4 мм используются для закреп­ления затравочных кристаллов.

Металлы. В лабораторных условиях для изготовления кристаллизаторов и других деталей, соприкасающихся с раство­рами, металлы применяются сравнительно редко. В растворах электролитов может использоваться титан, устойчивость которого против многих химических реагентов заметно выше, чем у нержа­веющей стали. В исключительных случаях — для кристаллизации очень агрессивных растворов и при необходимости особой чис­тоты — применяется платина.

Клеи. Имея в виду обычную сложность составов клеев, их высокую поверхностную активность, присутствие в них стабилиза­торов, наполнителей, полимеризаторов, к использованию клеев нужно подходить с большой осторожностью и по возможности об­ходиться без них. При склеивании стекла хорошо зарекомендовал себя глифталевый клей. Он изготавливается из 30 масс.% глице­рина и 70 масс.% фталевого ангидрида. Для приготовления клея смесь этих веществ в указанной пропорции при помешивании про­варивается при 200° С в течение 5 ч. Клей наносят на разогретую поверхность, предназначенную для склеивания. Далее эти поверх­ности в прижатом друг к другу состоянии выдерживаются в тече­ние 5 ч при 200° С. Глифталевый клей стабилен как в кислых, так и в щелочных растворах.

Для склеивания разнородных поверхностей (металл, стекло, резина) и для приклеивания затравок применяется каучуковый клей Н88. Его можно также использовать для покрытия недоста­точно стойких материалов. Меньшей прочностью, но хорошей

184

устойчивостью обладает обычный резиновый клей. Однако надо иметь в виду его большую усадку при высыхании. Целлулоид, рас­творенный в ацетоне, и клей БФ-2 также применяются для при­крепления мелких кристаллов неорганических веществ к кристаллоносцу. Особенно удобен в этом отношении упомянутый целлу­лоидный клей, так как он быстро высыхает. Для его приготовле­ния берут отмытую от эмульсии нитроцеллюлозную (горючую) фотопленку. Много клеев описано в литературе [Справочник по клеям, 1980 г.].

Общие сведения о материалах, используемых для химической аппаратуры, имеются у А. А. Лащинского и А. Р. Толчинского [1970 г.]. Специально о химической стойкости материалов см. книгу А. М. Сухотина и В. С. Зотикова [1975 г.]. Стойкость разных мате­риалов применительно к кристаллизационной практике рассматри­вал К.-Т. Вильке [1977].

Еще раз обратим внимание на то, что использовать любые но­вые материалы можно только после специальной проверки того, как действуют на кристаллизацию продукты, выщелачиваемые из этого материала раствором, или продукты, получающиеся в ре­зультате реакции раствора с ним. Для этой проверки с помощью методов исследования, описанных в § 2.2, нужно сравнить морфо­логию поверхности, дефектность, скорость роста кристаллов, полу­ченных из эталонного раствора, и кристаллов, полученных из рас­твора, находившегося в длительном контакте с опилками, струж­ками проверяемого материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На выращивание кристаллов имеются две крайние точки зрения. Некоторые люди, не сталкивавшиеся с ним лично, считают, что это очень просто. Например, не раз в нашу лабораторию приходили студенты-физики, которым в качестве курсовой работы требова­лось исследование свойств кристаллов некоего вещества, для чего им попутно следовало вырастить кристаллы этого вещества (до того не выращиваемого). Очевидна легковесность такого подхода. Другая точка зрения заключается в том, что выращивание любых кристаллов в неспециализированных лабораториях — практически безнадежное дело. Эта точка зрения появляется у тех, кто пы­тался заниматься выращиванием кристаллов без достаточных зна­ний и навыков. Мы не согласны ни с той, ни с другой точкой зрения.

Конечно, выращивание кристаллов — достаточно трудное, хло­потливое дело, требующее и знаний, и навыков, и интуиции, соче­тающее в себе искусство экспериментатора и науку, однако до­ступное тем, кто займется этим серьезно.

Как можно суммировать в несколько строчек выводы из этой книги?

Для выращивания кристаллов в первую очередь необходимо подобрать подходящий растворитель, дающий приемлемую рас­творимость данного вещества.

Далее, надо разбираться в разнообразных дефектах кристалла, в «капризах» его роста и уметь находить меры борьбы с ними. В основном здесь проблема упирается в необходимость очистки вещества, как правило, глубокой. Способы очистки могут ока­заться сложными и нетривиальными, индивидуальными для раз­ных веществ.

Наконец, необходим надежный кристаллизатор. Такой кристал­лизатор должен безаварийно действовать долгие месяцы, он дол­жен быть удобен в сборке и разборке, должен обеспечивать эф­фективную борьбу с паразитическими кристаллами и необходимую точность поддержания температуры.

Вообще же в проблеме выращивания кристаллов из растворов есть ряд задач, которые нужно решать в ближайшее время. Пере­числим наиболее актуальные из них:

1) разработка более совершенных конструкций кристаллиза­торов для выращивания кристаллов рядом методов, особенно по методу вынужденной конвекции;

186

2) создание новых эффективных методов очистки вещества;

3) рациональные пути выбора подходящего растворителя;

4) разработка принципов подбора примесей при кристаллиза­ции, в частности установление признаков; адсорбируемости актив­ных примесей;

5) разработка алгоритма для выбора оптимальных условий и метода выращивания кристаллов.

Но и при существующих пробелах в наших знаниях обычно труды по выращиванию увенчиваются успехом, и кристаллограф-ростовик испытывает удовлетворение от того, что он принес реаль­ную пользу своей работой. При этом он получает еще и ни с чем несравнимое удовольствие, любуясь выращенным кристаллом.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИМЕРЫ ВЕЩЕСТВ,