Деструкция полимерных материалов и конструкций

Деструкция полимеров - (от лат. destructio- разрушение), общее название процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера.
В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи).

Известны следующие механизмы разрушения полимеров:

Термическая Д. (под действием высоких температур в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С.Термический распад полимера может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или середины молекулы (распад по закону случая). Чтобы предотвратить деполимеризацию, нужно блокировать концы такой полимолекулы. Распад по закону случая предотвратить невозможно, так как он определяется энергией связи в молекуле, но зато можно переловить все свободные радикалы с помощью ингибиторов свободнорадикальных реакций. Для строительных материалов, содержащих полимерную матрицу, весьма актуальной является температурный диапазон эксплуатации: при низкой температуре полимер становится хрупким и теряет устойчивость к механическим воздействиям, а при повышении температуры увеличивается скорость термической деструкции. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции - термодеструкция ПВХ.
Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и свободных радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 10^-4-10^-1.
Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Основной процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН₃, С₂Н₅. Из-за высокой концентрации свободных радикалов в относительно небольших участках вещества эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д.
Механическая Д. (механохимическая) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статических) и переменных механических нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термической Д. Действие на полимеры химических веществ приводит к окислительной (О₂) или химической (О₃, вода, кислоты, щелочи, Сl₂ и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитическую и др.

Окислительная (или термоокислительная) Д. -многостадийная цепная реакция. Скорость термоокислительной Д., как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О₂ происходит фотоокислительная Д., при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохимическими процессами.

Озонная Д. сопровождается окислительными процессами. Вследствие высокой реакционной способности О₃ протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию.
Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и кислот или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, кислот или щелочей.

Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку ферменты огромны, то они не могут "залезть" в полимерную матрицу и биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты - добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует. Указанные методы защиты от разрушающих воздействий на полимеры могут быть достаточно эффективны, но почти все они очень дорогостоящи. Кроме того, отдельного внимания заслуживает вопрос экологичности применения таких защитных методов. [5,6,13]

Для придания полимерным материалам большей стабильно­сти к воздействию агрессивных сред и вызываемых ими различных видов деструктивных разрушений в материал полимеров вводят небольшие добавки противостарителя или стабилизатора.

Для обеспечения нормативного срока службы конструкций из полимерных материалов важнейшим является поддержание про­ектных условий эксплуатации — состава, температуры и влаж­ности окружающей среды, режима освещения и радиационного облучения.

Под влиянием вышеперечисленных факторов свойства таких конструкций с течением времени изменяются: теряется эластич­ность, повышается жесткость и хрупкость, снижается прочность.