Метилдиэтаноламиновая очистка конвертированного газа от двуокиси углерода

 

Очистка конвертированного газа от двуокиси углерода осуществляется раствором метилдиэтаноламина (МДЭА), имеющего химическую формулу СН₃N (CH₂CH₂OH)₂ и основана на следующих основных реакциях:

 

CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃;

 

R₂ - N - CH₃ + H₂CO₃ ↔ [ R₂ - NH - CH₃ ]⁺ + [ HCO₃ ]^-;

R' = N - H + H₂CO₃ ↔ [ R' = NH₂ ]⁺ + [ HCO₃ ]^-,

 

где R - группа СН₂СН₂OH; R' - группа HN(СН₂СН₂)₂

При абсорбции двуокиси углерода раствором метилдиэтаноламина модифицированного образуются соли слабой угольной кислоты.

Указанные реакции являются обратимыми. При низких и умеренных температурах и повышенном давлении в абсорбере реакции идут с поглощением двуокиси углерода. При уменьшении давления и увеличении температуры в регенераторах-рекуператорах реакции идут в обратном направлении с выделением двуокиси углерода.

Принятые параметры процесса и высокоинтенсивная конструкция абсорбера позволяют обеспечить высокую степень карбонизации метилдиэтаноламина в растворе, близкую к равновесному содержанию двуокиси углерода в растворе при заданных парциальном давлении углекислоты и температуре внизу абсорбера. Необходимым условием достижения высокой степени карбонизации является ведение процесса абсорбции при минимальном избытке орошения раствором МДЭА.

Очистка конвертированного газа от двуокиси углерода осуществляется МДЭА-раствором с массовой долей метилдиэтаноламина от 36 % до 40 % и пиперазина от 4 % до 6 %. Схема циркуляции раствора двухпоточная с соответствующим разделением абсорбера поз.301 и регенераторов-рекуператоров поз.303А, В на две секции.

Конвертированный газ из сепаратора поз.123 под давлением не более 2,74 МПа (28,0 кгс/см²) по прибору поз.Р141и с температурой не более 50 °С (в зимнее время не более 60 °С) подается в нижнюю часть нижней секции абсорбера. Пройдя высокослойные многосливные ситчатые тарелки нижней и, далее, верхней секций, газ очищается до остаточной объемной доли двуокиси углерода не более 0,03 %. В верхней части верхней секции на колпачковых тарелках газ отделяется от брызг раствора МДЭА и проходит сепарирующее устройство. Далее газ проходит выносной сепаратор и направляется в подогреватель неочищенной азотоводородной смеси поз.119.

Из ловушки трубопровода неочищенной азотоводородной смеси перед подогревателем жидкая фаза с газом отводится в брызгоотделитель поз.138. Отсепарированный газ возвращается в линию азотоводородной смеси после подогревателя. Уровень в брызгоотделителе контролируется по прибору поз.L144, жидкость отводится периодическим дренированием в сепаратор грязной фракции двуокиси углерода поз.361.

Обе секции абсорбера оснащены аварийными переливными устройствами, обеспечивающими слив раствора МДЭА в нижние части секций при захлебывании аппарата. Этим предотвращается унос раствора с газом при вспенивании, резком росте расходов газа или жидкости через абсорбер и в иных случаях.

Объемная доля двуокиси углерода в газе после нижней и верхней секций абсорбера контролируется автоматическими газоанализаторами поз.A302, A301 соответственно. Сопротивление абсорбера измеряется перепадомером поз.DP315, и, отдельно, нижней его секции - поз.DP311.

Верхняя секция абсорбера, осуществляющая тонкую очистку газа, орошается глубокорегенери-рованным раствором II-го потока. После очистки газа на шести тарелках верхней секции раствор сливается в нижнюю секцию и смешивается с груборегенерированным раствором I-го потока. Суммарный поток орошает девять тарелок нижней секции. Расходы раствора МДЭА по I и II потокам поддерживаются регуляторами поз.QIC301 и QIC302 соответственно.

Насыщенный раствор из абсорбера выдается на регенерацию автоматическим регулятором уровня в абсорбере поз.LIC301, управляющим клапанами поз.LCV301А, В. Сохранение жидкостного затвора в абсорбере обеспечивают приборы поз.LS302, 322, которые активизируют блокировку на закрытие клапанов поз.LCV301А, В при минимальном (20 %) уровне в абсорбере и отсекателя поз.HCV309 при сверхминимальном (10 %) уровне.

Насыщенный раствор с массовой концентрацией двуокиси углерода от 75 до 100 г/дм³ МДЭА-раствора делится на две равные части и подается в параллельно работающие регенераторы-рекуператоры поз.303А, В. Равномерное распределение раствора по регенераторам-рекуператорам обеспечивают симметричные трубопроводы и дроссельные шайбы. Корректировка, при необходимости, может осуществляться электрозадвижками с дистанционным управлением поз.HC301, HC302 по расходам, измеряемым приборами поз.Q306, Q307.

Двухсекционные регенераторы-рекуператоры поз.303А, В оснащены ситчатыми тарелками с центральным и боковыми сливными устройствами, установленными поочередно. В нижних секциях расположены тарелки № 1-9, в верхних - № 10-31. На тарелках верхних секций с № 12 - 30 установлены U-образные теплообменные элементы, с помощью которых происходит передача тепла от горячего регенерированного раствора I и II потоков насыщенному раствору МДЭА.

В верхних секциях за счет подогрева теплообменными элементами и тепла парогазовой смеси, поступающей из нижних секций, происходит десорбция двуокиси углерода из насыщенного раствора. При достижении глухих тарелок верхних секций раствор МДЭА имеет температуру от 115 °С до 125 °С и остаточную массовую концентрацию двуокиси углерода не более 30 г/дм³. На глухих тарелках раствор в каждом регенераторе-рекуператоре делится на два примерно равных потока.

Первый поток - груборегенерированный раствор МДЭА - выводится из регенераторов, объединяется в общий поток и насосами поз.317 прокачивается через встроенные теплообменные элементы I-го потока снизу вверх. После теплообменных элементов на выходе из регенераторов-рекуператоров раствор МДЭА I-го потока имеет температуру от 65 °С до 85 °С по прибору поз.T309. Дальнейшее охлаждение раствора до температуры не более 60 °С происходит в аппарате воздушного охлаждения поз.313 с доохлаждением в летний период в водяном холодильнике поз. 358. Температура раствора после АВО поз.313 контролируется по прибору поз.T300, а после холодильника поз.358 - по прибору поз.T317.

Охлажденный раствор МДЭА I-го потока поступает в промежуточную емкость поз.325, из которой насосами поз.315 подается на орошение нижней секции абсорбера. Уровень раствора в промежуточной емкости поддерживается автоматически регулятором поз.LIC318, управляющим заслонкой поз.LCV318 на подаче раствора в емкость поз.325.

Второй поток через переливное устройство глухих тарелок верхних секций поступает в нижние секции регенераторов-рекуператоров. На девяти тарелках нижних секций происходит десорбция двуокиси углерода за счет нагрева теплом парогазовой смеси. С глухих тарелок нижних секций раствор поступает в выносные газовые кипятильники поз.306А, В и паровой кипятильник поз.307, где в режиме кипения при температуре от 125 °С до 135 °С происходит окончательная десорбция из него углекислоты. Из кипятильников газожидкостная смесь сливается в кубовые части регенераторов-рекуператоров. Отделившаяся в кубах парогазовая смесь проходит через тарелки регенераторов-рекуператоров вверх, обедняясь за счет конденсации водяными парами и обогащаясь двуокисью углерода.

Глубокорегенерированный раствор МДЭА выводится из кубовых частей, объединяется в общий поток и насосами поз.316 прокачивается через встроенные теплообменные элементы II-го потока. В них происходит охлаждение раствора до температуры от 65 °С до 85 °С по прибору поз.T308. Дальнейшее охлаждение происходит подобно I-му потоку в аппаратах воздушного охлаждения поз.312 с доохлаждением в летний период в водяном холодильнике поз.357. Температура раствора после аппаратов поз.312 и 357 контролируются по приборам поз.T301 и T318 соответственно.

Охлажденный раствор МДЭА II-го потока поступает в промежуточную емкость поз.320, откуда насосом поз.314 подается на орошение верхней секции абсорбера. Уровень раствора в емкости поддерживается регулятором поз.LIC319, управляющим заслонкой поз.LCV319 на подаче раствора в пром.емкость поз.320.

Температурный режим, сопротивление и уровень в регенераторах-рекуператорах поз.303А, В контролируются по приборам поз.T303, 304, T305, 306, DP313, 314 и L303, 304 соответственно. Равные нагрузки регенераторов-рекуператоров обеспечиваются уравнительными коллекторами по парогазовой смеси и раствору, а также симметричной обвязкой аппаратов. Температура растворов I-го и II-го потоков на выходе из регенераторов-рекуператоров контролируются по приборам поз.T311 и T312. Предусмотрен контроль за расходом раствора МДЭА I-го потока на выходе из каждого аппарата с помощью расходомеров поз.Q312 и Q313.

Осуществляющие циркуляцию МДЭА-раствора насосы поз.314, 315, 316, 317 установлены с резервом.

Для насосов подачи раствора в абсорбер поз.314, 315 основными являются насосы с приводом от противодавленческой турбины, резервными - электроприводные. Каждый из этих насосов имеет локальную систему маслоснабжения, обеспечивающую смазку подшипников, а на турбонасосах и работу систем регулирования. Предусмотрены блокировки на остановку насосов при уменьшении давления смазочного масла, а на турбонасосах, дополнительно, при уменьшении давления регулирующего масла и превышении допустимой частоты вращения. Безостановочную подачу раствора в абсорбер в случае остановки основного насоса обеспечивает автозапуск резервного насоса. Имеется блокировка на остановку рабочего насоса с запретом пуска резервного при уменьшении уровня раствора МДЭА в промежуточной емкости поз.320 или поз.325 до 25 % по приборам поз.LS319, 329 и LS318, 328 соответственно.

Непрерывную прокачку раствора через теплообменные элементы регенераторов-рекуператоров обеспечивает АВР (автоматический ввод резерва) насосов поз.316, 317.

Тепло, необходимое для регенерации, передается раствору в газовых кипятильниках поз.306А, В конвертированным газом, поступающим из блока конверсии СО. Недостающее количество тепла подводится через паровой кипятильник поз.307 путем регулирования подачи в него пара 7. Распределение раствора по газовым и паровому кипятильникам пропорционально их тепловым нагрузкам обеспечено установкой дроссельных шайб в штуцерах выхода раствора из регенераторов-рекуператоров в паровой кипятильник.

Расход пара в паровой кипятильник устанавливается с помощью регулятора поз.QIC315, управляющего клапаном поз.QCV315.

Конденсат после парового кипятильника поз.307 собирается в отделителе парового конденсата поз.319А и регулятором уровня поз.LIC307 выдается в расширительный бак вторичного вскипания поз.326. Образовавшийся здесь пар давлением не более 98 кПа (1 кгс/см²) направляется в деаэраторы системы парообразования, а конденсат через подогреватель питательной воды поз.125 возвращается на установку приготовления питательной воды в емкость поз.Е5. Уровень в баке вторичного вскипания поддерживается регулятором поз.LIC313, управляющим клапаном поз.LCV313 на выдаче конденсата.

Газы десорбции выходят из каждого регенератора-рекуператора двумя потоками. Основной поток углекислоты выводится ниже точки ввода насыщенного раствора после тарелки № 29. Оставшаяся часть проходит тарелки № 30, 31, отдувая легко десорбирующиеся из насыщенного раствора газы (водород, азот, окись углерода, метан, аргон). Объемная доля горючих газов в ней при этом возрастает и составляет не более 5 %.

Основной поток, т.н. «чистая» фракция двуокиси углерода, выходит из регенераторов-ре-куператоров с температурой от 60 °С до 80 °С по прибору поз.T313 и через сепаратор поз.359, подается на охлаждение. Слив отделившегося в сепараторе раствора МДЭА происходит в кубовые части регенераторов-рекуператоров через гидрозатвор. Охлаждение «чистой» фракции производится в части секций воздушного конденсатора-холодильника поз.321. Температура газа после холодильника не более 55 °С поддерживается регулятором поз.TIC302, воздействующим на скорость вращения вентиляторов поз.321_3, 6. Предусмотрена возможность увлажнения охлаждающего воздуха в летнее время частичнообессоленной водой. Для предотвращения переохлаждения газа в холодное время года холодильник оснащен жалюзийными устройствами.

«Чистая» фракция освобождается от влаги в сборнике флегмы поз.322 путем промывки газа флегмой и сепарации и выдается в сеть предприятия для производства карбамида. Давление углекислого газа в верхних частях регенераторов-рекуператоров поддерживается автоматически в пределах от 29,5 до 49,0 кПа (от 0,3 до 0,5 кгс/см²) регулятором поз.PIC301. Регулятор управляет заслонкой поз.PCV301 на линии «чистой» фракции после сборника флегмы. Давление «чистой» фракции на выдаче в сеть автоматически поддерживает регулятор поз.PIC302, сбрасывающий избыток «чистой» фракции в атмосферу. Расход выдаваемого в сеть углекислого газа контролируется по прибору поз.Q314. Объемная доля водорода в "чистой" фракции определяется ручным анализом и автоматическим газоанализатором поз.A303.

На линии выдачи углекислого газа установлена электрозадвижка поз.HC315 с дистанционным управлением для отключения от сети предприятия при нарушении режима или остановке блока МДЭА-очистки.
Т.н. «грязная» фракция СО₂ в каждом регенераторе-рекуператоре после двух ситчатых тарелок проходит через три колпачковые тарелки, орошаемые флегмой, и сепарирующее устройство. Охлаждение «грязной» фракции производится в остальных секциях воздушного конденсатора-холодильника поз.321. Температура газа после холодильника поддерживается автоматически регулятором поз.TIC376, воздействующим на скорость вращения вентилятора поз.321_9 и должна быть не более 55 °С. Сконденсировавшаяся флегма отделяется от газа в сепараторе поз.361, после которого «грязная» фракция сбрасывается в атмосферу. Расход «грязной» фракции поддерживается регулятором поз.QIC304.

Флегма из сепаратора поз.361 самотеком сливается в сборник флегмы поз.322. Из сборника флегма возвращается в систему циркуляции раствора насосами поз.323, орошающими колпачковые тарелки регенераторов-рекуператоров поз.303А, В. Часть флегмы рециркулирует через сборник поз.322, промывая «чистую» фракцию углекислого газа. Промывка флегмой «чистой» фракции двуокиси углерода обеспечивает улавливание паров и брызг МДЭА. Уровень флегмы в сборнике поддерживается регулятором поз.LIC305, изменяющим подачу флегмы на колпачковые тарелки регенераторов-рекуператоров. Для поддержания баланса влаги в системе сборник флегмы постоянно подпитывается глубокообессоленной водой с помощью регулятора расхода поз.QIC305.

С целью очистки рабочего МДЭА-раствора от продуктов разложения, окисления и осмоления, вызывающих коррозию аппаратуры, последовательно установлены угольный фильтр поз.421-2 и два механических тканевых фильтра поз.351 и поз.352.

Угольный фильтр поз.421-2 заполнен углем марки АР3-50. Для фильтрации раствора от угольной пыли и других механических примесей раствор после угольного фильтра направляется в механические фильтры поз.351 352, где фильтрация раствора осуществляется на нетканом материале. Кроме того, для механической фильтрации раствора от крупных механических частиц в 3 блоке установлены механические фильтры поз.349-1, 2, 3.

Для предотвращения вспениваемости раствора в систему вводится антивспениватель - эмульсия КЭ-10-34. Подача эмульсии КЭ 10-34 осуществляется с помощью системы ввода антивспенивателя на всас циркуляционных насосов поз.314А и 314В по линии тонкорегенерированного раствора (для подачи в абсорбер) и в линию флегмы после насосов поз.323-1, 2 (для подачи в регенераторы). Антивспениватель вводится в систему ежедневно в количестве от 0,5 до 2,0 кг концентрированной эмульсии, разведенной в 1 м³ недеаэрированной питательной воды.

Все емкости с раствором и чистым метилдиэтаноламином находятся под буферным азотом с давлением не более 4 900 Па (500,0 кгс/м²), которое поддерживается автоматически регулятором поз.PIC303 и аппаратами азотного дыхания поз.342, 343. Промежуточные емкости поз.320, 325 находятся под давлением углекислого газа. Газовая подушка предохраняет МДЭА от окисления при контакте с кислородом воздуха.

Метанирование

 

Неочищенная азотоводородная смесь после абсорбера МДЭА-очистки содержит остаточные окись и двуокись углерода с объемными долями, соответственно, не более 0,65 % по газоанализатору поз.А141и не более 0,03 % по газоанализатору поз.А301. Указанные компоненты являются ядами для катализатора колонны синтеза аммиака. Тонкая очистка азотоводородной смеси от них производится метанированием по следующим реакциям:

 

СО + 3H₂ → СН₄ + Н₂О + 206,3 кДж/моль

 

СО₂ + 4Н₂ → СН₄ + 2Н₂О + 165,1 кДж/моль

 

Реакции при большом избытке водорода и температурах менее 400 °С протекают практически необратимо. Увеличение температуры за счет экзотермического эффекта составляет 74 °С на каждый процент СО и 60 °С на каждый процент СО₂.

Для проведения процесса в метанаторе на никелевом катализаторе требуется предварительный подогрев газа до температуры от 280 °С до 320 °С по прибору поз.Т501.

В подогревателе неочищенной азотоводородной смеси поз.119 газ нагревается до температуры не более 100 °С по прибору поз.Т164 конвертированным газом, прошедшим аппарат поз.118. Температура неочищенной азотоводородной смеси регулируется изменением положения дистанционно управляемых заслонок поз.HCV146 и HCV147 на байпасном и прямом потоках подогревателя поз.119.

В подогревателе поз.116 неочищенная азотоводородная смесь догревается конвертированной парогазовой смесью из котла-утилизатора поз.115.

На входе неочищенной азотоводородной смеси в метанатор поз.501 установлены электрозадвижка поз.HC501 и отсекающая заслонка поз.HCV502. Обе арматуры управляются дистанционно и служат для отключения блока метанирования при пуске и остановке агрегата и в аварийных ситуациях. Давление технологического газа на предыдущих стадиях процесса при этом поддерживает автоматический регулятор поз.PIC501 сбросом газа перед электрозадвижкой поз.HC501 на факельную установку через клапан поз.PCV501.

В метанаторе поз.501 полочного типа газ проходит слой катализатора, после которого объемная доля окиси углерода составляет не более 10 млн^-1, двуокиси углерода - не более 5 млн^-1, а температура газа на выходе составляет не более 380 °С.

Измерение температуры в метанаторе производится в четырех точках по каждой из трех зон катализатора -верхней, средней и нижней - приборами поз.TS502 - 504, TS505 - 507, T508 - 510 и T511 - 513. Сопротивление метанатора измеряется перепадомером поз.DP510 и должно быть не более 49,0 кПа 0,5 кгс/м²).

Тепло азотоводородной смеси после метанатора используется в подогревателе деаэрированной питательной воды поз.502. В нем газ охлаждается до температуры от 130 °С до 160 °С, нагревая часть воды, поступающей в паросборник для выработки пара 100. Питательная вода в подогреватель подается насосами поз.128 А, В системы парообразования из термических деаэраторов с температурой от 102 °С до 106 °С. Температура воды на выходе из подогревателя контролируется по прибору поз.T515 и поддерживается в пределах от 280 °С до 300 °С изменением подачи воды с помощью дистанционно управляемого клапана поз.HCV503 на входе в подогреватель.

Ввиду высокоэкзотермического характера реакций метанирования предусмотрена защита метанатора поз.501 и подогревателя деаэрированной питательной воды поз.502 от увеличения температуры газа. При достижении температуры 420 °С в любой из контролируемых зон реакции по двум блокировочным приборам срабатывает блокировка группы "С", автоматически отсекающая подачу газа в метанатор закрытием электрозадвижки поз.HC501 и заслонки поз.HCV502 и прекращающая подачу воды в подогреватель поз.502 закрытием клапана поз.HCV503. Эта же блокировка останавливает компрессор синтез-газа поз.401. Такая схема защиты исключает перегрев корпуса метанатора более расчетной температуры и резкое изменение температуры трубок подогревателя (тепловой удар).

Вторая ступень использования тепла азотоводородной смеси - нагрев недеаэрированной питательной воды в подогревателе поз.503. В нем азотоводородная смесь охлаждается до температуры не более 65 °С, нагревая часть воды, идущей в термические деаэраторы из установки приготовления питательной воды, до температуры не более 100 °С.

Окончательное охлаждение азотоводородной смеси до температуры не более 45 °С с конденсацией водяных паров, образовавшихся в результате реакции метанирования, происходит в аппарате воздушного охлаждения поз.504. Температуру газа на выходе из аппарата автоматически поддерживает регулятор поз.TIC519, который изменяет частоту вращения вентилятора поз.504_3. Для предотвращения переохлаждения газа в холодное время года аппарат снабжен жалюзийными устройствами. В линию АВС после АВО поз 504 поступает возвратный АВС после установки выделения водорода фирмы "МОНСАНТО", а в линию АВС до АВО поз.504 предусмотрена подача водорода из цеха метанола.

Освобождение азотоводородной смеси от конденсата перед подачей на всас I-ой ступени компрессора синтез-газа происходит во влагоотделителе поз.505. Газовый конденсат из него выдается на разгонку в отпарную колонну поз.150 регулятором поз.LIC501, автоматически поддерживающим уровень во влагоотделителе. Для предотвращения попадания жидкой фазы на рабочие колеса компрессора предусмотрена блокировка на остановку компрессора поз.401 при максимальном уровне во влагоотделителе (90 %) по приборам поз.LS501, LS502.

Давление азотоводородной смеси после влагоотделителя поз.505 поддерживается регулятором поз.PIC418, изменяющим частоту вращения ротора приводной турбины компрессора синтез-газа поз.401. При пуске и остановке агрегата, а также в аварийных ситуациях давление технологического газа на предшествующих компрессору стадиях поддерживается автоматически регулятором поз.PIC502, сбрасывающим азотоводородную смесь после влагоотделителя на факельную установку посредством клапана поз.PCV502.

Состав азотоводородной смеси после блока метанирования контролируется на объемные доли окиси и двуокиси углерода, водорода и метана автоматическими анализаторами поз.A501, A502, A503 и A504 соответственно.

От 2 000 до 6 700 м³/ч азотоводородной смеси по расходомеру поз.Q102 после влагоотделителя поз.505 отбирается для дозировки в природный газ на всас компрессора природного газа поз.403.

Предусмотрена возможность впрыска жидкого аммиака от насоса поз.425 в линию азотоводородной смеси перед аппаратом воздушного охлаждения поз.504. Впрыск используется при нарушении режима очистки газа в метанаторе для связывания двуокиси углерода в углеаммонийные соли и вывода их с газовым конденсатом, что предотвращает образование и отложение углеаммонийных солей в проточной части компрессора синтез-газа.

Для охлаждения и окисления катализатора перед выгрузкой метанатор имеет подключение к системе циркуляции азота и подвод пара и воздуха через съемные участки.