Механизм гидратации, с позиций калориметрических исследований. Твердение вяжущих при низких и высоких положительных температурах.

Механизм твердения.

1. Основной минерал портландцементного клинкера – трехкальциевый силикат 3CaO.SiO2 или С3S

2(3CaO·SiO2) + 6H2O →3CaO·2SiO2·2H2O +3Ca(OH)2 +Q

2C3S + 6H →C3S2H2 +3CH +Q → C − S−H

Данная реакция протекает быстро, со значительным выделением тепла и большого количества Са(ОН)2. Затем происходят процессы перекристаллицации полученного гидросиликата кальция (ГСК) с образованием ГСК с более низким отношением СаО/SiO2 приблизительно равным 0.8-1.2: C3S2H2 → C − S−H

3CaO·2SiO2·2H2O +Са(ОН)2 → C3SH2 +СН 5СaO·6SiO2 ·5H2O или C5S6H5 - тоберморит 6СaO·5SiO2·H2O илиC6S5H- ксонотлит 4CaO ·6SiO2 ·5H2O или C4S6H5 - гиролит 3CaO ·6SiO2 ·6H2O или C3S6H6 - окенит

2.Второй по значимости минерал портландцементного клинкера – двухкальциевый силикат 2CaO.SiO2 или С2S

2(2CaO·SiO2) + 4H2O + Са(ОН)2→3CaO·2SiO2·2H2O +Ca(OH)2

2C2S + 6H →C3S2H2 +CH

Реакция протекает медленно, количество образующегося в системе Са(ОН)2 мало, но процесс ускоряется за счет присутствия в системе Са(ОН)2, т.е. в системе твердеющего цемента (присутствует С3S и C2S) процесс гидратации C2S ускоряется за счет присутствия Са(ОН)2, выделившегося при взаимодействии C3S с водой, что обеспечивает определенные преимущества для развития прочности.

Затем происходят процессы перекристаллицации полученного ГСК с образованием ГСК с более низким отношением СаО/SiO2 приблизительно равным 0.8-1.2, по схеме идентичной для первого клинкерного минерала:

C3S2H2 → C − S−H

3 Третий минерал портландцементного клинкера – трехкальциевый алюминат 3СаО.Al2O3 или С3А

2(3CaO·Al2O3) +21H2O→2CaO·Al2O3·8H2O + 4CaO·Al2O3·13H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+9H2O

На первом этапе образуются гексагональные пластинчатые гидроалюминаты кальция -С2АН8, через сутки и более образуется кубический гидроалюминат кальция - C3AH6. Если температура твердеющей системы выше 40ºС, то на первом этапе уже начинается формирование C3AH6.

Реакция С3А с водой интенсивно начинается с поверхности зерна с выделением значительного количества тепла. За счет быстрой гидратации С3А и C3S наблюдается существенное повышение температуры и необратимое загустевание цементного теста с быстрым последующим схватыванием, которое называется «мгновенным». Для предотвращения протекания данного процесса при помоле порландцементного клинкера в состав цемента вводят сульфат кальция - гипсовый камень, дозировка которого зависит от содержания С3А (в среднем количество введенного гипсового камня составляет 3.5% от С3А, в пересчете на SO3).

В процессе гидратации С3А в присутствии гипса и Са(ОН)2, растворяется некоторая часть сульфата кальция с образованием щелочного раствора сульфата кальция и процесс гидратации С3А протекает по следующей схеме:

3CaO·Al2O3 + Са(ОН)2 + 12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O + 3CaSO4·2H2O+14H2O →3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O + Са(ОН)2

C3A + СН + 12H→C4A·H13 + 3CsH2+14H →C3A3CsH32 + СН

Полученное соединение 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O или С3А3CsН32 называют эттрингит. Эттрингит почти не растворим в щелочном растворе сульфата кальция, и осаждается на поверхности гидратирующегося С3А, выступая в качестве эффективного барьера, препятствующего быстрой гидратации С3А, вследствие чего скорость протекания реакции начинает определяться скоростью диффузии воды через слой эттрингита. Таким образом, предупреждается мгновенное схватывание, процесс схватывания цементного теста становится регулируемым. При постепенном расходовании гипса, его остается недостаточно для образования эттрингита, за счет наличия в системе C4AH13, Са (ОН)2 и эттрингита (С3А3CsН32) происходят процессы с образованием более устойчивого соединения – моносульфоалюмината кальция. Реакции могут протекать параллельно или накладываться друг на друга:

4CaO·Al2O3·13H2O + 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O + Са(ОН)2 →3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

C4A·H13 + C3A3CsH32 →3(C3ACsH12) + 2СН +20Н

Таким образом, при нормальных условиях твердения при гидратации C3A в затвердевшем камне будут следующие гидратные образования: C3A·H6, C3A·H8, C3ACsH12

Реакции могут протекать параллельно или накладываться друг на друга.

4 Четвертый минерал портладцементного клинкера – четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3 или C4AF.

При рассмотрении процессов гидратации его рассматривают как систему 2CaO·Al2O3− 2CaO· Fe2O3. Реакции с водой протекают заметно медленнее, чем при гидратации C3A

2CaO·0.5(Al2O3)· 0.5(Fe2O3)+ Са(ОН)2 + H2O →4CaO·0.5(Al2O3)· 0.5(Fe2O3) ·13H2O + 3CaSO4·2H2O + Н→3CaO·0.5(Al2O3)·0.5(Fe2O3)·3CaSO4·32H2O→

3CaO ·0.5(Al2O3)·0.5(Fe2O3) CsH12) + СН +Н

3CaO·0.5(Al2O3)·0.5(Fe2O3)·3CaSO4·32H2O называют железозамещенный эттрингит

C2A0.5F0.5 + CH + H → C4A0.5F0.5H13 + CsH2 + H → C3A0.5F0.53CsH32 →

C3A 0.5F0.5CsH12 + СН + Н

Образующийся моносульфожелезоалюминат кальция имеет различное содержание железа в зависимости от содержания C3A и C4AF в цементном клинкере, скорости гидратации и количества гипса в системе. Ускорение гидратации ферритной фазы обеспечивается изменением соотношения Al2O3/Fe2O3.Т.к. полученные гидратные фазы по своей структуре идентичны моносульфату алюминатной фазы, то легко образуют с ними непрерывные твердые растворы.

При повешении температуры твердеющего камня до 50ºС процесс идет с образованием кубических гидроалюминатов кальция и гидроферритов кальция:

C2A0.5F0.5 + H → C3AH6 + C3FH6