Сложные и комплексные кристаллические соединения

Сложные по составу соединения с более или менее равноценными (близкими по прочности) связями принято называть изодесмическими или гомодесмическими в отличие от комплексных анизодесмических кристаллических соединений с резко различающимися по прочности связями (Поваренных, 1963). В состав комплексных соединений входят заряженные атомные группировки (анионные либо катионные) молекулярного характера, обуславливающие островной структурный мотив таких соединений, в химических формулах которых принято выделять островные комплексы (радикалы) квадратными скобками: Mg₂[SiO₄], Ca[CO₃], Ca₅[PO₄]₃F, [NH₄]Cl и т. д.

В рамках концепции энергии кристаллической решетки можно попытаться решить проблему количественной оценки реальной анизодесмичности или, другим словами, степени комплексности таких соединений. Возможность таких оценок связана с тем, что для комплексных ионов имеются данные энергетических коэффициентов (Ферсман, 1958). Рассчитав (по соответствующим формулам) с использованием этих данных энергетические параметры U, U_m, U_v комплексного минерала и далее его относительную твердость Н_М и сопоставив ее с экспериментальной относительной твердостью, можно однозначно подтвердить или опровергнуть комплексный характер рассматриваемого соединения (минерала). Сначала рассмотрим ряд примеров типичных комплексных соединений.

Перманганат калия K⁺[MnO₄]-

U  = 1071,5(0,36 + 0,17) = 567,9 кДж/моль, U_m  = 3,59 кДж/г, U_v  = 9,7 кДж/см³, Н_М  = 1,1 (экспериментальная относительная твердость Н_М  = 1-1,5).

Нашатырь [NH₄]⁺Cl^-

U  = 1071,5(0,37 + 0,25) = 664,33 кДж/моль, U_m  = 12,43 кДж/г, U_v  = 19,01 кДж/см³, Н_М  = 1,5 (экспериментальная твердость по данным (Поваренных, 1966) в точности соответствует вычисленной). Следовательно, конституцию этого минерала на 100% можно трактовать как взаимодействие ионов [NH₄]⁺ и Cl^-, локализованных у узлах решетки типа кристалла CsCl.

Натронитрит Na⁺[NO₃]^-

U  = 1071,5(0,45 + 0,19) = 685,76 кДж/моль, U_m  = 8,07 кДж/г, U_v  = 18,23 кДж/см³, Н_М  = 1,5 (эксперим. Н_М = 1,5-2,0).

Перхлорат натрия Na⁺[ClO₄]^-

U  = 1071,5(0,45 + 0,21) = 707,19 кДж/моль, U_m  = 5,8 кДж/г, U_v  = 13,3 кДж/см³, Н_М  = 1,3 (эксперим. Н_М  = 1-1,5). В этом случае ионы образуют кубическую решетку типа кристалла NaCl.

Амнитрит [NH₄]⁺[NO₃]^-

Интересен как пример бинарного соединения, образованного катионными и анионными комплексами. U  = 1071,5(0,37 + 0,19) = 600 кДж/моль, U_m  = 7,5 кДж/г, U_v  = 12,9 кДж/см³, Н_М  = 1,2 (эксперим. Н_М  = 1-1,5).

Кальцит Ca2⁺[CO₃]2^-

U  = 1071,5(1,75 + 0,78) = 2710,9 кДж/моль, U_m  = 27,08 кДж/г, U_v  = 73,39 кДж/см³, Н_М  = 2,9 (экспериментальная твердость около 3).

Аналогичным образом подтверждается безусловно комплексный характер таких минералов, как тенардит Na₂[SO₄], англезит Pb[SO₄], гетерозит Fe[PO₄], крокоит Pb[CrO₄] и многих других.

Ярозит KFe₃[SO₄]₂(OH)₆

U  = 1071,5(0,36 + 5,15x3 + 0,68x2 + 0,37x6) = 20776,385 кДж/моль, U_m  = 41,49 кДж/г, U_v  = 124,47 кДж/см³, Н_М  = 3,7 (А. С. Поваренных указывает для ярозита максимальное значение твердости 3,75).

Другие примеры сложных островных минералов, комплексный характер которых подтверждается близостью расчетной и справочной твердости:

Попытка распространить продемонстрированный подход к некоторым силикатам, традиционно считающимся островными, содержащими комплексы [SiO₄], привела к следующим результатам.

Форстерит Mg₂2⁺[SiO₄]^4-

U  = 1071,5(2,1x2 + 2,75) = 7446,93 кДж/моль, U_m  = 52,93 кДж/г, U_v  = 169,37 кДж/см³, Н_М  = 4,3. Расчетная твердость оказалась гораздо ниже экспериментальной (6,75). Если же рассматривать форстерит как сложный координационный оксид (типа шпинели) Mg₂SiO₄ (или 2MgOxSiO₂), то получится:

U  = 1071,5(2,1x2 + 8,6 + 1,55x4) = 20358,5 кДж/моль, U_m  = 144,7 кДж/г, U_v  = 463 кДж/см³, Н_М  = 6,9.

В отдельности ни одна из расчетных величин твердости форстерита не соответствует экспериментальной, которая является промежуточной между вычисленными.

Для приведения в соответствие расчетных и экспериментальной величин твердости постулируем, что определяющий (согласно формуле (2.33)) твердость параметр < U_v > аддитивно складывается из определенных долей двух параметров U_v^{коорд .} = 463 и U_v^{остров .} = 169,37. Обозначим через ε - степень (%) реализации комплексной структуры в долях единицы, тогда величина 1-ε определит степень реализации сложной координационной структуры, и, следовательно, можем записать < U_v > = (1-ε) U_v^{коорд .} + ε(U_v^{остров .}), откуда следует:

ε = (U_v^{коорд .} - < U_v >) / (U_v^{коорд .} - U_v^{остров .}) (2.53)

Параметр < U_v > находится из экспериментальной твердости минерала Н_М по формуле:

< U_v > = (H_M /0,364)², (2.54)

являющейся обратной по отношению к формуле (2.33).

Используя для форстерита Н_М  = 6,75, находим < U_v > = 343,87 и далее по формуле (2.53) ε = 0,4.

Итак, по разработанной нами методике можно дать количественную оценку принадлежности сложных минералов к тому или иному структурному классу (мотиву) соединений - координационному или комплексному.

Примеры оценки параметров e для различных групп минералов даны в таблице 2.3, в которой по критерию ε опровергается (если
ε << 0,5) или подтверждается (если ε >> 0,5) их комплексная природа. При этом мерой их анизодесмичности могут служить соответствующие величины ε.

Таблица 2.3