Сравнительные показатели магнезиальных цементов и природных материалов

Как следует из предыдущей 2-ой главы, корректная оценка твердости (как относительной, так и абсолютной) кристаллических фаз по энергетическим параметрам, строго говоря, возможна лишь для изодесмических координационных кристаллов и не возможна для анизодесмических (островных, цепочечных и слоистых) кристаллических веществ. Это связано с тем, что при механическом разрушении последних нарушаются, согласно известному кристаллохимическому правилу, слабые связи между соответствующими группировками молекулярного характера и не затрагиваются прочные связи внутри островных, цепочечных и слоистых атомных группировок. А используемые в расчетах твердости энергетические параметры (энергоплотность и др.) учитывают все (слабые межмолекулярные и прочные внутримолекулярные) связи анизодесмического соединения.

Поэтому в случае магнезиального цемента в таблице 3.4 приведены не расчетные, а полученные экспериментально величины твердости, которые, очевидно, соответствуют «раздвиганию» цепочек и нарушению ионных и молекулярных связей между цепочками. При этом прочные ионно-ковалентные связи внутри цепочек сохраняются.

Здесь необходимо оговориться, что подход с использованием электроотрицательностей (см. раздел 2.6) позволяет рассчитать твердость (а также термическую стабильность) анизодесмических кристаллических соединений, что будет продемонстрировано на двух примерах цепочечного магнезиального вяжущего и островного бишофита.

Представим цепочечный кристалл |Mg₄²⁺(OH)₆^-(H₂O)₆|²⁺Cl₂^1-·как соединение валентного типа AХ₂, в котором A - цепочечный радикал, Х - ионы хлора (связями между цепочками за счет молекул воды можно пренебречь в силу незначительного их вклада в твердость соединения).

Среднегеометрическая электроотрицательность цепочечного радикала с использованием величин кристаллических ЭО составляющих атомов (Бацанов, 1986, с. 140): <ЭО>(А) = (0,8⁴x3,6¹²x2,1¹⁸)^(1/34) = 2,27, <ЭО>(Х) = 2,6. Тогда <ЭО>(АХ₂) = (2,27x2,6²)^(1/3) = 2,5 и по формулам (2.123) и (2.124) имеем:

Н_М = 0,75x2,5³(1 - 0,98²)^1/2 = 2,3

Т_разл. = 563x2,52(1 - 0,98²)^1/2 = 700^оК (427^оС)

Вычисленные параметры относительной твердости и температуры разложения магнезиального вяжущего находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными данными. Принятый в расчетах параметр ионности (f_i = 0,98) подтверждает почти 100%-ный ионный характер связей цепочечного радикала и ионов хлора.

Аналогичным образом рассчитаем твердость и температуру разложения бишофита - второго после каустического магнезита важнейшего компонента для производства магнезиального вяжущего. Его истинную (структурную) формулу следует записывать как [Mg(H₂O)₆]²⁺Cl₂^1-, где в квадратных скобках заключены островные октаэдрические аква-комплексы магния. Следовательно, бишофит является островным ионным соединением валентного типа АХ₂, в котором А - [Mg(H₂O)₆]²⁺, X - Cl^1-. Среднегеометрическая электоотрицательность островного комплекса <ЭО>(А) = (0,8x2,1¹²x3,6⁶)^1/19 =2,37, <ЭО>(Х) = 2,6, <ЭО>(АХ₂) = (2,37x2,6²)^1/3 = 2,52. Приняв f_i = 0,99, получаем для бишофита:

Н_М = 0,75x2,52³(1 - 0,99²)^1/2 = 1,7

Т_разл. = 563x2,52²(1 - 0,99²)^1/2 = 504^оК (231^оС)

Обе расчетные величины близки к соответствующим справочным данным (Поваренных, 1966; Свойства неорганических соединений, 1983).

Как и следовало ожидать, портландцемент (в виде гиллебрандита Ca1₂Si₆O₁₇(OH)₁₄) характеризуется заметно меньшей средней ионностью (f_i = 0,8). Расчеты среднегеометрической электроотрицательности этого квазикоординационного соединения, его относительной твердости и температуры плавления дают:

<ЭО> = (0,7¹²x1,7⁶x3,6³¹x2,1¹⁴)^(1/63) = 2,18,

Н_М = 0,75x2,18³(1 - 0,8²)^1/2 = 4,7,

Т_разл. = 563x2,18²(1 - 0,8²)^1/2 = 1605^оК (1332^оС)

Найденные таким путем величины относительной твердости и температуры плавления гиллебрандита близки к рассчитанные по другим энергетическим параметрам (таблица 3.4).

В заключение проведем сравнительный анализ магнезиального и кальциево-силикатного цементов по рассчитанным для них в таблице параметрам - энергетическим характеристикам и свойствам.

1. По одной группе параметров (E_v, W_v, α_v, E, G, K, σ_п, b, E^s_hkl, v, Cp, φ), более или менее близких у обоих цементов, они не имеют значимых преимуществ друг перед другом.

2. По другой группе параметров (ω, H_M, HV, Т_пл., σ_р, σ_сж) портландцемент предпочтительнее.

3. По третьей группе параметров (E_m, W_m, ρ, ν_m, λ, хрупкости) предпочтительнее магнезиальный цемент. Кроме того, он гораздо лучше полируется, что имеет немаловажное значение при его практическом использовании.

Из приведенных данных можно лишь констатировать, что по одним параметрам определенными преимуществами обладает портландцемент, по другим - магнезиальный цемент. Но сама постановка вопроса о том, что какой-то один цемент лучше другого в принципе не правомерна, так как многие их свойства и соответственно области применения различны. Именно поэтому, учитывая сказанное, необходимо детально изучать их энергетические характеристики и физико-химические свойства для корректного использования того или иного цемента в тех или иных конкретных ситуациях.

В частности, особо следует подчеркнуть явное преимущество магнезиального цемента (по сравнению с портландцементом) по удельным массовым энергетическим параметрам E_m и W_m, что сближает его с весьма стабильными минералами (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000), которые являются наиболее устойчивыми природными химическими соединениями в составе земной коры, а также верхней мантии.

Как следствие, магнезиальный цемент характеризуется высокими параметрами максимальной частоты колебания атомов (таблица 3.6), что, по-видимому, является ключом к объяснению повышенных защитных (экранирующих) свойств материалов на основе магнезиального цемента в смеси с шунгитом от вредного воздействия электромагнитных излучений радиочастотного диапазона.

Таблица 3.6