Физико-химические свойства минералов и других твердых тел как функции их энергоплотности и удельной массовой энергии атомизации

Цель данного раздела состоит в теоретическом обосновании наиболее значимого и ценного, по нашему мнению, энергетического подхода к объяснению и прогнозированию физических свойств кристаллических веществ, включающих минералы и разнообразные искусственные неорганические соединения. До недавнего времени энергия атомизации кристаллов (Е_α, кДж/моль) считалась основной универсальной энергетической характеристикой, которая закономерно пришла на смену концепции энергии кристаллической решетки (Урусов, 1975). Это объясняется тем, концепция энергии атомизации применима к соединениям с любым типом химических связей, включая металлические, ковалентные и т. д. К тому же многие важные физико-химические свойства кристаллов лучше коррелируются именно с энергиями атомизации, что было убедительно продемонстрировано в многочисленных работах (Лебедев, 1957; Ормонт, 1973; Урусов, 1975; Мамыров, 1989, 1991; Зуев, 1995 и др.).

Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании стандартной энтальпии его образования и теплот образования составляющих атомов (Урусов, 1975; Мамыров, 1989; Зуев, 1990)[1]. В качестве примера найдем энергию атомизации кварца SiO₂, энтальпия образования которого составляет 911 кДж/моль, а теплоты образования атомов Si и О равны соответственно 452 кДж/моль и 249,2 кДж/моль (Свойства неорганических соединений, 1983). Тогда Е_α (SiO₂) = 911 + 452 + 249,2x2 = 1861,4 кДж/моль. Теплоты образования атомов или, другими словами, энтальпии атомизации простых веществ для стандартных состояний всех элементов известны как экспериментальные справочные величины (Свойства неорганических соединений, 1983). Данные по энтальпиям образования большинства простых и многих сложных минералов и других кристаллических соединений также имеются в справочной литературе (Булах, 1978; Свойства неорганических соединений, 1983;). Отсутствующие в справочниках энтальпии сложных соединений могут быть рассчитаны разработанным автором методом (Zuyev, 1987; Зуев, 1988;), который используется в практике наряду с другими альтернативными подходами к теоретической оценке энтальпий сложных минералов (Chermak, Rimstidt, 1989; Vieillard, 1994; Резницкий, 1998).

Обычно энергию атомизации относят к единице количества вещества (молю) и выражают в ккал/моль или в кДж/моль. Однако для корректного сопоставления энергии атомизации различных простых и сложных по составу минералов (кристаллов) необходимо пользоваться удельными энергиями атомизации, отнесенными к единице массы (1 г) или к единице объема (1 см³) вещества. Согласно (Зуев, 1995), переход от Е_α к удельной массовой энергии атомизации E_m и удельной объемной энергии атомизации E_v осуществляется посредством следующих формул:

E_m = E_α / M, кДж/г; (2.81)

E_v = E_α / V, кДж/см³. (2.82)

В этих формулах М - формульная (мольная) масса соединения, г/моль; V - его мольный объем, см3/моль, определяемый по формуле V  =  M /ρ, где ρ - плотность вещества, г/см³.

Отсюда следуют указанные размерности E_m и E_v и важное соотношение между ними:

E_v = E_m ρ. (2.83)

Для кварца SiO₂ E_α  = 1861,4 кДж/моль, М  = 60,1 г/моль и r = 2,65 г/см³. По формулам (2.81) и (2.82) E_m  = 31,0 кДж/г и E_v  = 82,2 кДж/см³. Аналогичные расчеты для такого сложного соединения как минерал берилл Be₃Al₂Si₆O₁₈ дают E_α  = 17837,2 кДж/моль, E_m  = 33,2 кДж/г и E_v  = 87,6 кДж/см³. Обратим внимание на то, что при колоссальном различии (на порядок!) параметров E_α берилла и кварца, они оказываются довольно близкими, вполне сопоставимыми по параметрам E_m и E_v.

Параметры E_α впервые широко были использованы В. С. Урусо­вым для установления корреляций с различными свойствами минералов - термическими, прочностными, электрическими и другими. В силу несопоставимости величин E_α у простых и сложных минералов единых для них искомых зависимостей в рамках использования энергий атомизации получить в принципе невозможно. Параметры E_α, как это очевидно, подходят для построения соответствующих корреляций для стехиометрически однотипных веществ.

Параметры E_m впервые были использованы Э. М. Мамыровым для выявления корреляций с различными физико-химическими свойствами минералов и горных пород, а также для выявления закономерностей дифференциации вещества литосферы (Мамыров, 1989; 1991). Следует подчеркнуть, что при этом были найдены интересные зависимости и, в частности, установлена фундаментальная закономерность роста параметров E_m вещества в ходе эволюции (смены) минералов и их парагенезисов при переходе от внутренних зон литосферы к поверхностным.

Отдавая должное работам Э. М. Мамырова, обращает на себя внимание определенная ограниченность его подхода, согласно которому мерой удельной энергии атомизации веществ являются параметры E_m. В самом деле, использование последних предполагает, что запас энергии химических связей определяется единичной массой вещества безотносительно занимаемого ею объема, что является односторонним подходом. Очевидно, более корректным подходом является увязка удельной энергии атомизации вещества как с массой, так и с распределением ее в пространстве, т. е. с объемным фактором. Оба указанных фактора - масса и объем - могут быть одновременно учтены в удельной энергии атомизации вещества при использовании в расчетах плотности (ρ, г/см³). Другими словами, при оперировании удельной энергией атомизации веществ предпочтительнее пользоваться параметрами E_v, вычисляемыми по формулам (2.82) или (2.83). Параметр E_v по способу его вычисления и размерности (энергия/объем) представляет собой удельную объемную концентрацию энергии химических связей вещества и может быть охарактеризован как энергетическая плотность или сокращенно энергоплотность. Первые опыты применения концепции энергоплотности отражены в монографиях (Зуев, 1995; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

Как показали расчеты, минералы и искусственные соединения весьма четко дифференцированы по энергоплотности, варьирующей в весьма широких пределах - от 224 кДж/см³ у предполагаемого вещества центральной части ядра Земли и 209 кДж/см³ у алмаза - до весьма низких (≈ 1 кДж/см³ у кристаллического цезия) и нулевых (благородные газы He, Ne, Ar и др.) величин (таблица 2.4).

Таблица 2.4