Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными — КиберПедия


Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными



Минерал Формула ΣIn, МДж/моль   Еα, МДж/моль расчет Еα, МДж/моль эксперим. ΔЕα, %
Тальк Mg3Si4O10(OH)2 258,65 12,03 11,65 +3,3
Фенакит Be2SiO4 85,15 3,96 4,26 -7,0
Альбит NaAlSi3O8 175,26 8,15 7,70 +5,8
Анортит CaAl2Si2O8 171,68 7,98 7,95 +0,4
Глаукофан Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2 519,38 24,16 23,45 +3,0
Форстерит Mg2SiO4 84,21 3,92 3,93 -0,3
Фаялит Fe2SiO4 84,48 3,93 3,78 +4,0
Каолин Al2Si2O5(OH)4 192,67 8,96 8,82 +1,6
Энстатит MgSiO3 64,55 3,33 2,91 +3,2
Сфен CaTiSiO5 107,84 5,01 4,96 +1,1
Клинохлор Mg5Al2Si3O10(OH)8 376,05 17,49 17,85 -2,0
Шпинель MgAl2O4 82,35 3,83 4,09 -6,4
Антофиллит Mg7Si8O22(OH)2 516,86 24,04 23,28 +3,3
Серпентин Mg6Si4O10(OH)8 377,92 17,58 17,64 -0,3
Силлиманит Al2SiO5 107,59 5,00 4,95 +1,0
Кианит Al2SiO5 107,59 5,0 4,96 +0,9
Турмалин (дравит) NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)4 665,13 30,94 31,04 -0,3
Мусковит KAl2[AlSi3O10](OH)2 257,97 12,00 11,89 +0,9
Флогопит KMg3[AlSi3O10](OH)2 254,26 11,83 11,94 -0,9
Биотит KFe3[AlSi3O10](OH)2 254,65 11,84 11,66 +1,6
Микроклин KAlSi3O8 175,18 8,15 7,79 +4,6
Берилл Be3Al2Si6O18 392,44 18,25 17,94 +1,7
Топаз Al2SiO4F2 112,32 5,22 5,36 -2,6
Тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2 515,96 24,00 23,57 +1,8
Хлоритоид FeAl2[SiO4]O(OH)2 147,47 6,87 6,93 -0,9
Торит ThSiO4 86,29 4,01 4,2 -4,5
Тримерит CaMn2Be3[SiO4]3 253,67 11,8 12,24 -3,6
Синхалит MgAl[BO4] 84,1 3,91 4,15 -5,8
Гроссуляр Ca3Al2Si3O12 254,99 11,86 12,22 -2,9
Альмандин Fe3Al2Si3O12 256,75 11,94 11,57 +3,2
Андрадит Ca3Fe2Si3O12 255,27 11,87 11,54 +2,9
Акерманит Ca2MgSi2O7 147,86 6,88 7,08 -2,8
Геленит Ca2Al2SiO7 146,0 6,79 7,2 -5,7
Геденбергит CaFeSi2O6 128,79 5,99 5,87 +2,0
Диопсид CaMgSi2O6 128,65 5,98 5,96 +0,3
Жадеит NaAlSi2O6 130,37 6,06 6,00 +1,0
Еремеевит Al6[BO3]5(OH)3 383,69 17,85 18,73 -4,7
Зуньит Al12[AlSi4O16][SiO4](OH)18Cl 823,16 38,29 38,19 +0,3
Берилсодалит Na4[BeAlSi4O12]Cl 278,31 12,94 12,82 +1
Монтморил-лонит Na0.33Al2[Al0.33Si3.67O10](OH)2 260,94 12,14 11,93 +1,8
Фторфлогопит KMg3[AlSi3O10]F2 238,9 11,11 11,23 -1,1
Лепидолит KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH)2 256,17 11,92 11,44 +4,1
Аксинит Ca2(Mn,Fe)Al2[BO3][Si4O12](OH) 343,52 15,98 16,16 -1,1
Джимбоит Mn3[BO3]2 125,28 5,83 5,93 -1,8
Апофиллит KCa4[Si4O10]2F×8H2O 608,26 28,29 28,18 +0,4
Нонтронит NaFe2[AlSi3O10](OH)2×4H2O 337,22 15,68 15,45 +1,5
Томсонит NaCa2[Al5Si5O20]×6H2O 549,42 25,55 26,36 -3,1
Бирюза CuAl6[PO4]4(OH)8 531,63 24,73 24,67 +0,2
Сколецит Ca[Al2Si3O10] 276,87 12,88 12,83 +0,4
Шамозит Fe5Al2Si3O10(OH)8 376,72 17,52 17,43 +0,5
Везувиан Ca19Mg3Al10[Si2O7]4[SiO4]10O2´ (OH)6 1610,5 74,91 74,69 +0,3
Корнерупин Mg5Al8[SiO4]5[BO3]O5(OH) 616,68 28,68 28,08 +2,1
Филлипсит KCa[Al3Si5O16]×6H2O 467,44 21,74 21,83 -0,4
Гидроталькит Mg6Al2(OH)16[CO3]×4H2O 471,02 21,91 23,06 -5,0
Пироаурит Mg6Fe2(OH)16[CO3]×4H2O 471,3 21,92 22,38 -2,1
Власовит Na2ZrSi4O11 240,44 11,18 10,79 +3,6
Тиллеит Ca5[Si2O7][CO3]2 284,26 13,22 12,87 +2,7
Амезит Mg4Al2[Al2Si2O10](OH)8 374,19 17,4 17,99 -3,3
Цельзиан BaAl2Si2O8 171,42 7,97 8,02 -0,6
Грюнерит Fe7[Si8O22](OH)2 506,79 23,57 22,68 +3,9
Ильваит CaFe2Fe[Si2O7]O(OH) 190,11 8,84 8,52 +3,8
Людвигит Mg2Fe[BO3]O2 103,9 4,83 4,85 -0,4
Мейонит Ca4[AlSiO4]6[CO3] 583,49 27,14 26,74 +1,5
Морденит Na2Ca[AlSi5O12]4×6H2O 1181,5 54,95 52,43 +4,8
Пренит Ca2Al[AlSi3O10](OH)2 255,88 11,9 12,04 -1,2
Пумпеллит Ca4MgAl5Si6O21(OH)7 586,43 27,28 28,47 -4,2
Сепиолит Mg4[Si6O15](OH)2×6H2O 477,47 22,21 22,3 -0,4
Ставролит Fe2Al9Si4O23(OH) 511,33 23,78 23,86 -0,3

 



Таблица 1.30

Расчетные величины энергии атомизации и относительной твердости некоторых кристаллических моноксидов и моносульфидов переходных металлов 4а-периода Периодической системы в сопоставлении с соответствующими экспериментальными данными

Кристалл Образующие кристаллическую решетку остовы ΣIn, МДж/моль* Еα, МДж/моль W, МДж/моль Wv, МДж/см3 Относительная твердость НМ
Расчет по (1.23) Экспе-римент Расчет по (1.20) Эксперимент
TiO [Ti(2+2)+][O4+] 26,27 1,22 1,24 27,51 2,13 7,5 7,0-7,5
VO [V(2+2)+][O4+] 26,87 1,25 1,20 28,07 2,40 8,5 7,5-8,0
CrO [Cr2+][O4+] 19,72 0,92 1,04 20,76 1,65 5,8 6,0
MnO [Mn2+][O4+] 19,70 0,92 0,914 20,61 1,56 5,5 5,5
FeO [Fe2+][O4+] 19,79 0,92 0,94 20,73 1,73 6,1 5,5-6,0
CoO [Co2+][O4+] 19,88 0,92 0,92 20,80 1,58 5,5 5,5
NiO [Ni2+][O4+] 19,96 0,93 0,92 20,88 1,90 6,7 6,0-7,0
TiS [Ti(2+2)+][S4+] 19,97 0,93 1,01 20,98 1,08 3,8 4,0
CrS [Cr(2+2)+][S4+] 21,15 0,98 0,85 22,00 1,27 4,4 4,5

* - сумма потенциалов ионизации.

ПРИМЕЧАНИЕ. Кристаллы TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO, NiO имеют структуру типа NaCl, кристаллы TiS и CrS - структуру типа NiAs. Параметры W получены суммированием величин ΣIn и экспериментальных энергий атомизации Еα. Корректность принятого электронного строения и энергетических параметров рассмотренных в таблице кристаллических соединений можно дополнить критерием близости расчетных и экспериментальных величин максимальных частот колебаний атомов. Ниже приведены некоторые соответствующие данные, полученные по формуле (1.21) в сопоставлении с экспериментальными (Мамыров, 1991), помещенными в скобках после расчетных:
TiO - nm == 11,06 (12,4) ТГц, MnO - nm = 8,53 (9,91) ТГц, TiS - nm = 7,93 (8,54) ТГц, CrS - nm = 7,93 (8,17) ТГц.



 

В качестве еще одного очень интересного примера определим истинную валентность железа в комплексе [Fe(CN)6]-4, а точнее в кристалле K4[Fe(CN)6]×3H2O. По этому вопросу есть две точки зрения. Если принять в комплексе ординарными все железо-углеродные связи (Fe-C≡N), то железо двухвалентно, как указывается во всех спра­вочниках по химии, где это соединение называется гексаферратом (II) калия. Если же принять использование в связях всех восьми валентных электронов железа, то железо-углеродные связи окажутся по Полингу полуторными (Pauling, 1960). Для первого варианта с остовами [K+]4[Fe2+][C4+]6[N3+]6[H+]6[O4+]3 сумма потенциалов ионизации атомов до состояния остовов ΣIn = 203 МДж/моль, Еα = 9,44 МДж/моль. Для второго варианта с остовами [K+]4[Fe8+][C4+]6]N3+]6[H+]6[O4+]3 ΣIn = 254,744 МДж/моль и Еα = 11,85 МДж/моль. Экспериментальная величина энергии атомизации кристалла Еα = 11,44 МДж/моль. Для последнего (второго) варианта разница между расчетной и экспериментальной энергией атомизации ΔЕα = +3,6%, а для варианта с двухвалентным железом ΔЕα = -17,5%. Следовательно, вариант с восьми­валентным железом в кристалле K4[Fe(CN)6]×3H2O явно предпочтительнее. Приведенный пример заслуживает внимания, поскольку свидетельствует о том, что несовпадение формальной (классической) и фактической (электронной) валентности возможно не только для анионных, но также и для катионных компонентов кристаллических соединений (см. также таблицу 1.28).

Моноксиды переходных металлов в таблице 1.30 расположены сверху вниз в порядке роста атомного номера катиона. Кристаллы этого ряда подразделяются на две группы: первую из двух кристаллов TiO и VO с металлическими связями (fm = 0,24-0,25) и вторую из всех остальных кристаллов без металлических связей, что соответствующим образом отражено в зарядах остовов катионов. Это деление четко коррелируется величинами двух параметров - энергией атомизации и относительной твердостью. У кристаллов второй группы энергии атомизации довольно близки (0,9-1,0 МДж/моль) и заметно меньше (на 25-30%) энергий атомизации у кристаллов первой группы, что связано у них с дополнительным взаимодействием M-M и отсутствием такового в моноксидах без связей M-M. Соответственно, твердость кристаллов TiO и VO заметно выше, чем у кристаллов второй группы, где она приблизительно одинакова. В моносульфидах переходных металлов TiS и CrS, обладающих структурами типа NiAs, однозначно присутствие металлических связей в большем (нежели в соответствующих оксидах) количестве: fm(TiS) = 0,33 и fm(CrS) = 0,35. В качестве интересного вывода из материалов данного раздела (см. таблицы 1.19, 1.21) следует теоретическая возможность - при соответствующем возбуждении валентности кислорода (OIV→OVI или [O4+]→[O6+]) и вовлечении в химическую связь 2s2-электронов - кристаллов типа MgO, Mg2SiO4 с близкой к алмазу твердостью. Более того, как показывают расчеты, в случае реализации в кристалле корунда Al2O3 остовов [Al3+], [O6+] и двухэлектронных связей Al-O[1] его твердость была бы выше алмаза, а энергия атомизации в два раза выше справочной (таблица 1.31). Однако для получения таких кристаллических соединений на практике потребовались бы очень высокие величины температуры и давления (порядка 100 ГПа).

В заключение можно констатировать, что материалы данного раздела аргументированно, на наш взгляд, демонстрируют возможность использования энергии сцепления остовов и связующих электронов для решения двух кристаллохимических проблем: определения истинных валентных состояний атомов и количественной оценки долей металлического межатомного взаимодействия в кристаллах, если оно объективно присутствует в них и влияет на свойства. Два других энергетического подхода - энергия атомизации и энергия кристаллической решетки - не дают такой возможности. И если в энергии атомизации энергия металлического взаимодействия в соответствующих гетероатомных кристаллах присутствует в скрытом, неподдающимся количественной оценке виде, то в энергии кристаллической решетки энергия металлической связи вообще не фигурирует. Немаловажно также и то обстоятельство, что разработанный метод описания электронного строения, свойств (твердости) и оценки доли металлической связи применим к соединениям любой степени сложности, для которых соответствующие строгие квантово-химические расчеты с вытекающими из них свойствами сложных кристаллов до сих пор просто не реальны.

Таблица 1.31

Варианты остовно-электронных моделей корунда Al2O3 в сопоставлении с расчетными твердостью (экспериментальная твердость корундаНМ = 9) и энергией атомизации (справочная величинаЕα = 3,074 МДж/моль)

Варианты остовов q(Al-O), e- W, МДж/моль Wv, МДж/см3 НМ Еα, МДж/моль
[Al3+]2[O2+]3 1,0 25,54 1,0 3,5 1, 13
[Al3+]2[O4+]3 1,5 65,68 2,575 9,0 2,92
[Al3+]2[O6+]3 2,0 142,10 5,57 >15 6,31

ПРИМЕЧАНИЕ. Параметры W и НМ получены по формулам (1.20), а Еα по формуле (1.23).

 

Несомненно, заслуживает внимания также возможность удовлетворительной оценки энергии атомизации сложных кислород содержащих минералов (силикатов и др.) с использованием лишь потенциалов ионизации атомов (формула (1.23), таблица 1.29). Разумеется, это возможно при условии корректного определения остовно-электронного состава соединений, чему и был посвящен данный раздел.

Как следует из материалов данного раздела, корректную оценку валентных состояний атомов в кристаллических соединениях с использованием соответствующих энергетических расчетов можно произвести по критериям физических свойств (относительной твердости, частотам колебаний атомов) и по энергии атомизации. Еще раз подчеркнем, что до сих пор проблема определения истинных валентных состояний неметаллов в гетероатомных кристаллических соединениях в литературе практически не рассматривается. Впервые изложенные здесь рекомендуемые нами энергетические подходы преследую цель решения данной проблемы.

 

[1] Именно такая трактовка конституции корунда встречается в некоторых предыдущих работах, включая и наши (Зуев, 1990). С точки зрения энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов это не соответствует экспериментальной твердости корунда (около 9) и справочной энергии атомизации. Решетка корунда построена, по-видимому, из атомных остовов [Al3+] и [O4+].






Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...





© cyberpedia.su 2017-2020 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.01 с.