Две трактовки электронного строения кристаллов с тетраэдрической координацией атомов согласно данным работы (Pauling, 1969; Phillips, 1969)

Кристаллы	Числа связующих электронов у атомов согласно
Полингу	Филлипсу
СС	4+4 = 8e-	4+4 = 8e-
BN	3+3 = 6e-	3+5 = 8e-
BeO	2+2 = 4e-	2+6 = 8e-

 

Из этой таблицы следует, что Полинг, будучи апологетом классической теории валентности, постулирует неизменность, сохранение валентности обоих компонентов соединений при переходе от молекул к кристаллам (трехвалентость азота, двухвалентность кислорода). Филипс же, оперируя соответствующими спектроскопическими данными, доказывает пятивалентность азота в кристалле BN и шестивалентность кислорода в кристалле ВеО. Таким образом, даже у крупнейших ученых нет единого мнения по обсуждаемой проблеме.

Естественно, возникает вопрос: какова же фактическая валентность неметаллов в таких, например, кристаллах, как NaCl, MgO, ВеО, Al₂O₃, SiO₂? В большинстве современных учебников по структурной химии, кристаллохимии и минералогии (Бокий, 1971; Урусов, 1975; Уэллс, 1987, 1988; Marfunin, 1994), к сожалению, нет ответа на этот вопрос. Имеющиеся же в литературе соответствующие данные скудны и противоречивы. Так, одна из альтернатив (выше упомянутая в связи с дискуссией Полинг-Филлипс) решения данного вопроса утверждает сохранение валентностей атомов при переходе от молекулы к кристаллу. Например, С. С. Бацанов, ссылаясь на Л. Полинга, пишет (Бацанов, 2000, с. 275): «в кристалле, например, NaCl может существовать только одна нормальная химическая связь Na-Cl, а с остальными лигандами атом натрия может взаимодействовать только электростатическим способом». Понятно, что эта ситуация соответствует одновалентному состоянию хлора в кристалле и остовно-электронной формуле [Na⁺](0,33e^-)₆[Cl⁺]. Итак, согласно этому подходу, на формульную единицу кристалла NaCl приходится одна (0,33e^-x6 = 2e^-) делокализованная двухэлектронная связь Na-Cl. Другой подход, наиболее последовательно отстаиваемый Сандерсэном соответствующими энергетическими расчетами (Sanderson, 1983), предполагает, что на формульную единицу кристалла NaCl (как и многих других галоидов щелочных металлов) приходится 4 двухэлектронных делокализованных связи Na-Cl, что можно отразить в виде следующей остовно-электронной формулы [Na⁺](1,33e^-)₆[Cl⁷⁺] с семивалентным хлором. Таким образом, имеются явно противоречащие друг другу точки зрения по вопросу о валентности хлора в кристалле NaCl, и целесообразность обсуждения данного вопроса очевидна.

Первая систематическая попытка его решения была предпринята в рамках остовно-электронной концепции строения минералов (Минералогический справочник, 1985; Зуев, 1990). Однако в указанных и других предыдущих работах (Сюше, 1969; Тимесков, 1969; Макаров, 1981; Семенов, 2001) выбор тех или иных валентных состояний (зарядов атомных остовов) неметаллов в кристаллах зачастую был сделан довольно формально (произвольно) без надлежащего энергетического обоснования. В частности, в моделях конституции минералов по Тимескову принимаются максимально возможные (групповые) валентные состояния неметаллов согласно их положению в той или иной группе Периодической системы. В работах Семенова оценка валентности (заряда остова) кислорода в простых и сложных кристаллических оксидах принимается из расчета, чтобы электронные заряды межатомных связей имели целочисленные (кратные заряду электрона) значения, что представляется довольно искусственным приемом. Цель данного раздела - внести соответствующие уточнения, касающиеся истинных валентностей атомов в минералах по сравнению с нашими предыдущими данными (Зуев, 1990).

Как оказалось, озаглавленная проблема вполне успешно решается при использовании параметров энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов в рассматриваемых кристаллических соединениях при оценке их твердости. Для этого достаточно обратиться к результатам расчетов по следующим формулам (Зуев, 2002; см. также формулы (1.17-1.19) в предыдущем разделе):

W = Σ I_n + E_α; W_v = (W / M)ρ; Н_М = 3,5 W_v, (1.20)

в которых W - энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов (МДж/моль); Σ I_n - сумма потенциалов ионизации атомов или энергия образования атомных остовов из свободных нейтральных атомов (МДж/моль)[2]; E_α - энергия атомизации (энергия сцепления атомов) соединения (МДж/моль); W_v - удельная объемная энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов соединения (МДж/см³); M - его молекулярный вес (г/моль); ρ - плотность (г/см³); Н_М - относительная твердость по 15-балльной минералогической шкале.

В качестве примеров рассмотрим ряд простых и сложных кристаллических соединений из различных классов: ковалентных, ионно-ковалентных, металлических и ионно-ковалентно-металлических.

В кристалле алмаза - типичного ковалентного соединения четырехвалентный углерод в состоянии 2sp³-гибридизации образует двухэлектронные связи С-С. Поэтому единственным вариантом строения алмаза будет остовно-электронная модель (Зуев, 1990) - |[C⁴⁺](2e^-)₄[C⁴⁺]| По формулам (1.20) W  =  I ₁ +  I ₂ +  I ₃ +  I ₄ +  E_α  = 1,086 + 2,352 + 4,62 + 6,222 + 0,714 = 14,99 МДж/моль[3], W_v  = (14,99/12,01)x3,52 = 4,39 МДж/см3, Н_М  = 3,5x4,39 = 15,4, что соответствует справочным данным (Поваренных, 1963).

Второй пример - ионный, а, точнее, ковалентно-ионный кристалл виллиомита NaF, обладающий кубической координационной структурой (типа NaCl) с октаэдрической координацией атомов. В силу его диамагнетизма для кристалла NaF имеет смысл рассмотреть 4 варианта электронного строения с нечетной меняющейся валентностью фтора: 1, 3, 5 и 7. Из таблицы 1.15 следует однозначный выбор в пользу второго варианта с остовами [Na⁺] и [F³⁺], поскольку в том случае расчетная твердость кристалла NaF почти в точности равна экспериментальной. Аналогичный результат получается для флюорита в случае принятия для него модели с остовами [Ca²⁺] и [F³⁺] и одноэлектронными связями Ca-F (таблица 1.16). Для селлаита MgF₂ совпадение расчетной и экспериментальной твердости (4,5) получается в случае принятия остовов [Mg²⁺] и [F³⁺]. Расчетная твердость кристалла LiF (структура типа NaCl) в предположении остовного состава

Таблица 1.15

Варианты остовно-электронного строения кристалла NaF (виллиомита) в сопоставлении с расчетной твердостью (справочная твердость 3)

Варианты остовов	Заряд связи q (Na-F), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+][F+]	0,33	2,94	0,20	0,7
[Na+][F3+]	0,67	12,36	0,82	2,9
[Na+][F5+]	1,0	31,79	2,12	7,4
[Na+][F7+]	1,33	65,27	4,35	≥15

Таблица 1.16

Варианты остовно-электронных моделей флюорита CaF₂ в
сопоставлении с расчетной твердостью (справочная твердость 4)

Варианты остовов	Заряд связи q (Ca-F), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Ca2+][F+]2	0,5	6,67	0,27	1,0
[Ca2+][F3+]2	1,0	25,51	1,04	3,6
[Ca2+][F5+]2	1,5	64,37	2,62	9,2
[Ca2+][F7+]2	2,0	131,33	5,35	>15

 

[Li⁺][F³⁺]оказалась равной 4,4 в согласии со справочной твердостью (4,5) по данным (Акустические кристаллы, 1982). Для обладающего структурой типа кварца кристалла BeF₂ близость расчетной и экспериментальной твердости (4-4,5) имеет место в случае принятия в этом кристалле остовов [Be²⁺] и [F³⁺].

Для сложных кристаллических фторидов, например, криолитионита Na₃Al₂Li₃F₁₂ в предположении остовного состава [Na⁺]₃[Al³⁺]₂x[Li⁺]₃[F³⁺]₁₂ получаются следующие данные: W  = 155,68 МДж/моль, W_v  = 1,15 МДж/см³ и Н_М  = 4 (экспериментальная твердость по разным источникам от 3 до 5). Таким образом, в кристаллических фторидах, по всей вероятности, реализуются остовы [F³⁺].

Следует подчеркнуть один важный момент. Неметаллы могут участвовать в соединениях как в виде полных атомных остовов с зарядами, соответствующими номеру группы Периодической системы, так и в виде атомных остовов с неподеленными электронами. Последнее относится, в первую очередь, к высокоэлектроотрицательным неметаллам (O, F и др.), остовы которых способны прочно удерживать свои внутренние потенциально валентные электроны. В рассмотренных фторидах эту ситуацию можно представить в виде полного заряда остова с двумя неподеленными парами электронов - [(F⁷⁺)4e^-] = [F³⁺].

По данным таблицы 1.17 для кристалла галита NaCl делается выбор в пользу остовно-электронной модели с остовами [Na⁺][Cl⁵⁺] и одноэлектронными связями Na-Cl. Аналогичным образом - по соответствию расчетной и экспериментальной твердости - доказывается, что в строении других кристаллических хлоридов принимают участие

Таблица 1.17

Варианты остовно-электронных моделей галита NaCl в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость 1,6-2,5)

Варианты остовов	Заряд связи q (Na-Cl), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+][Cl+]	0,33	2,39	0,09	0,3
[Na+][Cl3+]	0,67	8,51	0,31	1,1
[Na+][Cl5+]	1,0	20,21	0,75	2,6
[Na+][Cl7+]	1,33	40,59	1,5	5,2

 

именно остовы [Cl⁵⁺]. Так, если принять для гидрофилита CaCl₂ остовы [Ca²⁺] и [Cl⁵⁺], то расчеты дают W  = 41,09 МДж/моль, W_v  = 0,82 МДж/см³ и Н_М  = 2,9 (экспериментальная твердость равна 3).

Таким образом, в отличие от фторидов, в кристаллических хлоридах могут иметь место более высоко зарядные остовы хлора (например, с одной неподеленной парой электронов - [(Cl⁷⁺)2e^-] = [Cl⁵⁺]). Различие в зарядах остовов фтора и хлора в кристаллических соединениях естественным образом объясняется значительным различием электроотрицательностей атомов (F - 4, Cl - 3), благодаря чему более электроотрицательный остов [F⁷⁺] способен удерживать две неподеленные пары электронов, а менее элетроотрицательный остов [Cl⁷⁺] - одну неподеленную пару электронов.

Следует оговориться, что тенденция реализации остовов [Cl⁵⁺] в кристаллических хлоридах справедлива, строго говоря, лишь для координационных соединений с высокими КЧ (Cl), поэтому ее не следует абсолютизировать. В частности, в кристалле AlCl₃, обладающим слоистой структурой с октаэдрической координацией алюминия и двойной уголковой хлора, реализуются, по всей вероятности, остовы [Cl³⁺]. Соответствующая остовно-электронная формула с двухэлектронными связями Al-Cl будет [Al³⁺](2e^-)₆[Cl³⁺]₃, для которой расчеты дают W  = 28,66 МДж/моль, W_m  = 0,215 МДж/г и максимальную частоту колебания атомов по ниже приведенной формуле (1.21) v _m  = 7 ТГц в согласии со справочными данными (Мамыров, 1991).

Далее рассмотрим координационные кристаллические оксиды различных валентных типов М₂О, МО и МО₂. По данным таблицы 1.18 обладающий структурой типа антифлюорита кристалл Na₂O построен из остовов [Na⁺] и [O⁴⁺], поскольку его экспериментальная относительная твердость близка к 2,5. Аналогичным образом для кристалла периклаза MgO (экспериментальная твердость которого около 6) из трех теоретически возможных принимается остовно-электронная модель с остовами [Mg²⁺] и [O⁴⁺] и одноэлектронными связями Mg-O (таблица 1.19)[4], а для кристалла кварца SiO₂ (экспериментальная твердость которого около 7) делается выбор в пользу остовно-электронной модели с остовами [Si⁴⁺] и [O⁴⁺] и трехэлектронными (полуторного порядка) связями Si-O (таблица 1.20).

 

Таблица 1.18

Варианты остовно-электронных моделей кристалла Na₂O в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Na-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+]2[O2+]	0,5	7,89	0,3	1,0
[Na+]2[O4+]	0,75	19,34	0,75	2,6
[Na+]2[O6+]	1,0	43,66	1,69	5,9

 

Таблица 1.19

Варианты остовно-электронных моделей периклаза MgO в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Mg-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Mg2+][O2+]	0,33	7,89	0,7	2,5
[Mg2+][O4+]	1,0	20,66	1,83	6,4
[Mg2+][O6+]	1,33	44,97	3,99

 

Таблица 1.20

Варианты остовно-электронных моделей кварца SiO₂ в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Si-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Si4+][O2+]2	2,0	21,23	0,94	3,3
[Si4+][O4+]2	3,0	46,77	2,06	7,2
[Si4+][O6+]2	4,0	95,4	4,21	14,7

 

Особого внимания заслуживают данные таблицы 1.20 для кварца, в которой фактически решается принципиальный вопрос о порядке (кратности) кремнекислородных связей в этом минерале. Дело в том, что до сих пор авторы некоторых квантово-химических расчетов продолжают настаивать на ординарных связях Si-O в модификациях SiO₂ с тетраэдрической координацией атомов кремния (включая кварц). Однако из таблицы 1.20 следует невозможность как ординарных, так и двойных кремнекислородных связей в кварце, тогда как полуторный порядок этих связей наиболее вероятен, поскольку находится в соответствии с твердостью минерала, обусловленной соответствующей энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов.

До сих пор мы рассматривали простые (бинарные) кристаллические соединения. Разумеется, аналогичный подход возможен и по отношению к более сложным кристаллам. В качестве первого примера обратимся к форстериту Mg₂SiO₄. В некоторых предыдущих работах (Тимесков, 1969; Макаров, 1979; Зуев, 1990) принимается общее число валентных электронов в форстерите равным 32e^-, что соответствует проявлению максимально возможной валентности кислорода или, другими словами, остовам [O⁶⁺]. Однако по параметрам W_v и Н_М (таблица 1.21) в форстерите, экспериментальная (справочная) твердость которого близка к 7 (Зуев, 1990), кислород реализуется в виде остовов [O⁴⁺], как и в кристаллах MgO и SiO₂. Наличие неподеленных электронов у шестизарядного остова кислорода в форстерите следует из прецизионных расчетов деформационной электронной плотности (Van der Wal, Vos, 1987).

Таблица 1.21

Варианты остовного состава форстерита a-Mg₂SiO₄ в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Mg2+]2[Si4+][O2+]4	34,14	0,77	2,7
[Mg2+]2[Si4+][O4+]4	88,15	2,00
[Mg2+]2[Si4+][O6+]4	185,41	4,22	14,8

 

Аналогичные данные о кислородных остовах [O⁴⁺] были получены для многих других простых и сложных координационных (а также каркасных) кристаллических соединений (BeO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, BaO, ZnO, CuO, CuFeO₂, MgAl₂O₄, BeAl₂O₄, FeFe₂O₄, CaTiO₃, FeTiO₃, Be₂SiO₄, FeWO₄, Ca₃Al₂Si₃O₁₂ и др.). Таким образом, вывод о весьма распространенном (универсальном) четырехвалентном состоянии кислорода в оксидных кристаллах можно считать энергетически доказанным, что представляется весьма важным для неорганической кристаллохимии вообще.[5] Это состояние остова кислорода [O⁴⁺] = [(O⁶⁺)2e^-] со сферической внешней неподеленной парой 2s²-электронов идеально подходит для построения координационных кристаллов, поскольку предполагает возможность реализации практически любых КЧ кислорода. Кроме того, имеет смысл еще раз подчеркнуть, что повышенная стабильность и соответственно распространенность четырехвалентного состояния кислорода, его способность прочно удерживать остовом [O⁶⁺] неподеленную пару электронов в кристаллических оксидах объясняются высокой электроотрица-тельностью кислорода.

Корректность принятия остовов [O⁴⁺] в силикатах доказывается, в частности, критерием межатомных расстояний, что следует из следующих данных:

минерал	формула	q (Si-O), e-	d (Si-O), Å
кварц	SiO2	3,0	1,61
циркон	ZrSiO4	2,78	1,62
кианит	Al2SiO5	2,60	1,62
фенакит	Be2SiO4	2,36	1,63
форстерит	Mg2SiO4	2,36	1,64
гроссуляр	Ca3Al2Si3O12	2,26	1,65

Как видим, наблюдается четкая обратная зависимость длин связей Si-O от их электронных зарядов, рассчитанных (в случае принятия во всех этих минералах остовов [O⁴⁺]) по методикам автора (Зуев, 1990). С другими вариантами остовов кислорода - [O⁶⁺] в форстерите и гроссуляре, [O⁵⁺] в фенаките, принятыми нами ранее (Зуев, 1990), расчеты приводят к резкому нарушению выявленной естественной корреляции.

Расчеты по формулам Кордеса (Kordes, 1964) и Приходько (Приходько, 1973) дают для радиуса остова [O⁶⁺] величину 0,11 Å, а для остова [O⁴⁺] величину 0,21 Å. Тот факт, что решетки кристаллов типа МО в большинстве случаев кристаллизуются в структурном типе галита-галенита с октаэдрической координацией атомов (КЧ  = 6) находит следующее чисто геометрическое объяснение, исходящее из соотношения радиусов остова [O⁴⁺] и связующего электрида. В кристаллических оксидах типа MgO имеют место связывающие электриды с зарядом 1e^- (таблица 1.19), радиусы R которых можно оценить из данных для молекулы Н₂⁺. Ее остовно-электронная формула |[H⁺](1e^-)[H⁺]|, а межатомное расстояние d (H-H) = 1,06 Å. Поскольку Н⁺ является практически «бестелесным» ионом, то радиус однозарядного электрида R  = 1,06/2 = 0,53 Å. Так как r_i (O⁴⁺) = 0,21 Å, то имеем отношение радиусов остова и электрида равным 0,21/0,53 = 0,4, которое идеально удовлетворяет именно октаэдрической координации кислорода (Гиллеспи, 1975). Заметим, что в случае принятия предельно-ионной модели, например, кристалла MgO, отношение ионных радиусов r_i (Mg²⁺) = 0,86 Å и r_i (O2-) = 1,26 Å (Современная кристаллография, 1979) составляет величину 0,86/1,26 = 0,68, которая, хотя и не противоречит октаэдрической координации атомов, но менее удовлетворительна по сравнению с предыдущей. Таким образом, в соответствии с остовно-электронным подходом октаэдрическая координация атомов в кристаллических оксидах типа МО в первую очередь определяется (диктуется) анионами кислорода, а точнее соответствующим соотношением размеров его остовов и связующих электридов.

Твердость сложных кристаллических соединений с комплексными радикалами (нитратов, сульфатов) определяется прочностью слабых связей нерадикальных катионов с кислородом, и разрушение таких кристалллов происходит именно по этим связям. При этом прочные связи внутри радикалов сохраняются. Очевидно, что оценка твердости таких кристаллов по параметрам W_v не правомерна, поскольку этот параметр учитывает в усредненном виде энергию всех связей М-О (как нерадикальных, так и радикальных катионов). Поэтому в таблицу 1.22 продемонстрирован другой метод контроля остовного состава соединений - по соответствию расчетных и экспериментальных максимальных частот колебаний атомов (n _m, ТГц), вычисляемых по формуле (Зуев, 2002):

v _m = 19,3 W_m ^0,66, (1.21)

где W_m - удельная массовая энергия сцепления остовов и электронов соединения, вычисляемая по отношению W / M (см. формулу (1.17)).

Таблица 1.22

Остовный состав, энергетические параметры и максимальные частоты колебания атомов в минералах с островным мотивом структуры
(с радикалами NH₄⁺, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, SiO₄^4-)

Минерал	Образующие кристаллическую решетку остовы	W, МДж/моль	Wm, МДж/г	n m, ТГц
Расчет	(Мамыров, 1991)
Фторид аммония	[N5+][H+]4[F3+]	42,57	1,15	21,16	20,47
Кальцинитрит	[Ca2+][N5+]2[O2+]6	85,01	0,518	12,51	12,36
Ангидрит	[Ca2+][S6+][O3+]4	71,31	0,52	12,55	12,32
Витлокит	[Ca2+]3[P5+]2[O4+]8	186,37	0,60	13,8	12,9
Кальцит	[Ca2+][C4+][O4+]3	71,28	0,71	15,4	14,5
Кальциоливин	[Ca2+]2[Si4+][O4+]4	87,44	0,51	12,39	13,35

 

Параметр W_m характеризует в некоторой усредненной форме колебания (и соответственно связи) всех атомов сложного (комплексного) кристаллического соединения безотносительно его структурного мотива.

Для других кристаллических нитратов (KNO₃, NaNO₃, RbNO₃, CsNO₃, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂) также получается близкое соответствие расчетных и экспериментальных величин n _m в случае принятия для атомов кислорода остовов [O2+]. Аналогичным образом - путем соответствующих расчетов - доказывается наличие остовов [O³⁺] в сульфатах (K₂SO₄, Na₂SO₄, MgSO₄, BaSO₄) и остовов [O⁴⁺] в фосфатах, карбонатах и силикатах. Во избежание недоразумений оговоримся, что принятие остова [O³⁺] в сульфатах не следует понимать буквально - как некоторое парамагнитное состояние кислорода. В силу очевидного факта диамагнетизма анионов O^2- в сульфатах запись [O³⁺] означает лишь то, что в этом случае заряд остова [O⁴⁺] экранирован зарядом половины двухэлектронного облака (неподеленной электронной пары), другая половина которого делокализована на связь с катионным компонентом сульфата: [O⁴⁺(2e^-)_1/2] = [O³⁺]. Именно в этом и только в этом смысле остов кислорода в сульфате может рассматриваться как промежуточный между остовами [O²⁺] и [O⁴⁺]. Аналогичная ситуация описана на примере остова [O⁵⁺] = [O⁶⁺(2e^-)_1/2] в некоторых минералах (Зуев, 1990, с. 86).

Далее попытаемся распространить продемонстрированный на примере оксидов подход к оценке валентного состояния серы в сульфидах. Подходящими для этой цели объектами являются сульфиды в изоструктурных парах кристаллов: Na₂O-Na₂S, MgO-MgS, CaO-CaS, SrO-SrS, BaO-BaS, BeO-BeS, ZnO-ZnS и т. д. Как было показано, кислород в указанных оксидах четырехвалентен. Расчеты валентности серы в сульфидах, по типу выполненных для оксидов, привели к неожиданному результату, а именно к шестивалентному состоянию серы, соответствующему остовам [S⁶⁺] (таблицы 1.23-1.25). Полученный результат можно объяснить тем, что по сравнению с кислородом сера является менее электроотрицательным неметаллом и поэтому способна отдавать для связей с катионными компонентами сульфидов все шесть внешних валентных электронов. Впрочем, в данном случае речь идет не о строгой закономерности, а, скорее всего, о некоторой тенденции, которую можно сформулировать так: в координационных бинарных кристаллах оксидов кислород чаще всего реализуется в виде остовов [O⁴⁺], а в соответствующих сульфидах - в виде остовов [S⁶⁺].[6] Сходная ситуация, как было показано выше, имеет место при сопоставлении координационных кристаллических фторидов (с остовами [F³⁺]) и хлоридов (с остовами [Cl⁵⁺]).

Таблица 1.23

Варианты остовно-электронных моделей
кристаллов Na₂S и MgS в сопоставлении с расчетной твердостью
(экспериментальная твердость первого 2,5, второго около 5)

Варианты остовов	Заряд связи q (M-S), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+]2[S2+]	0,5	5,09	0,12	0,4
[Na+]2[S4+]	0,75	13,02	0,31	1,1
[Na+]2[S6+]	1,0	28,53	0,68	2,4
[Mg2+][S2+]	0,67	6,31	0,29	1,0
[Mg2+][S4+]	1,0	14,23	0,67	2,3
[Mg2+][S6+]	1,33	29,74	1,40	4,9

Таблица 1.24

Варианты остовно-электронных моделей сфалерита ZnS в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость близка к 4)

Варианты остовов	Заряд связи q (Zn-S), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Zn2+][S2+]	1,0	6,5	0,27	0,95
[Zn2+][S4+]	1,5	14,42	0,61	2,1
[Zn2+][S6+]	2,0	29,93	1,26	4,4

Таблица 1.25

Варианты остовно-электронных моделей кристалла BeS (тип вюртцита) в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость 6)

Варианты остовов	Заряд связи q (Be-S), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Be2+][S2+]	1,0	6,75	0,39	1,4
[Be2+][S4+]	1,5	14,67	0,84	2,9
[Be2+][S6+]	2,0	30,18	1,73	6,0

Следует заметить, что принимаемый в работе (Семенов, 2000) вариант сфалерита с остовами [Zn²⁺][S²⁺] и одноэлектронными связями Zn-S абсолютно не приемлем с точки зрения твердости (таблица 1.24), тогда как традиционная трактовка сфалерита как полупроводника валентного типа АIIBVI с двухэлектронными связями находится в полном соответствии с микротвердостью сфалерита (Лебедева, 1963). Для близкого по структуре кристалла цинкита ZnO (тип вюртцита) расчет твердости в случае принятия остовов [Zn²⁺][O⁶⁺] дает заведомо завышенную величину Н_М  = 11, а для варианта с остовами [Zn²⁺][O⁴⁺] расчетная твердость цинкита отвечает справочной (Н_М  = 5). Аналогичным образом для изоструктурного кристалла бромеллита ВеО расчет твердости в случае принятия остовов [Be²⁺][O⁶⁺] приводит к неприемлемой величине Н_М  = 19 (твердость выше алмаза!), а для варианта с остовами [Be²⁺][O⁴⁺] расчетная твердость отвечает приводимой в большинстве минералогических справочников (Н_М  = 9).

Для изоструктурного со сфалеритом сложного сульфида станнина Cu₂FeSnS₄ (в предположении, что решетка минерала образована остовами [Cu⁺]₂[Fe²⁺][Sn⁴⁺][S⁶⁺]₄) расчеты дают W  = 122,0 МДж/моль, W_v  = 1,25 МДж/см³ и Н_М  = 4,3 в полном согласии с экспериментальной твердостью этого минерала (Лебедева, 1963).

Специально остановимся на определении валентности атомов в кристаллах металлов, что представляется особенно важным для переходных элементов с переменной валентностью.

Сначала рассмотрим триаду металлов Cu-Ag-Au, обладающих ГЦК-решеткой с КЧ  = 12. В силу диамагнетизма (отсутствия неспаренных электронов) в металлической меди имеет смысл рассмотреть три варианта остовно-электронных моделей соответственно с остовами [Cu⁺], [Cu³⁺] и [Cu⁵⁺]. Как показали расчеты, лишь второй вариант с трехвалентной медью удовлетворяет справочной твердости этого металла, а для электронных аналогов меди - серебра и золота - близкие к справочным твердости обоих металлов получаются в случае принятия в них дробных валентностей[7], весьма близких, однако, также к трехвалентному состоянию (таблица 1.26).

Другой пример - железо модификации α-Fe с ОЦК-решеткой (КЧ  = 8). До настоящего времени вопрос о валентности атомов в металлическом железе остается открытым и дискуссионным. Допускаются различные варианты числа вовлекаемых в химическую связь электронов у атомов железа: 2 (Григорович, 1988), 3 (Поваренных, 1963), 4 (Зуев, 1997), 4,71 (Регель и Глазов, 1978), 5,78 и 6 (Pauling, 1960). По данным таблицы 1.27 экспериментальной твердости железа (4-5 по разным источникам) ближе всего вариант с зарядом атомного остова, промежуточным между остовами [Fe³⁺] и [Fe⁴⁺]. Этот вариант соответствует валентности поверхностных атомов металлического железа по данным работы (Яковлев, 1994).

Таблица 1.26

Остовно-электронные модели, энергетические параметры и
расчетные твердости меди, серебра и золота

Остовы металлов	Заряд связи q (M-M), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Cu3+]	0,50	6,60	0,89	3,1
[Ag3.2+]	0,53	7,45	0,72	2,5
[Au3.3+]	0,55	7,37	0,72	2,5

Таблица 1.27

Варианты остовно-электронных моделей металлического железа (модификации α-Fe) в сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Fe-Fe), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Fe2+]	0,5	2,74	0,39	1,3
[Fe3+]	0,75	5,69	0,80	2,8
[Fe4+]	1,0	10,98	1,55	5,4
[Fe6+]	1,5	27,82	3,92	13,7

 

Аналогичными расчетами доказывается четырехвалентность металла в платине (ГЦК-решетка с КЧ  = 12, остовы [Pt⁴⁺], заряды связей q (Pt-Pt) = 0,67e-, W  = 9,92 МДж/моль, W_v  = 1,1 МДж/см³, расчетная твердость Н_М  = 3,85 близка к справочной Н_М  = 4).

Используя продемонстрированную методику, можно уточнять (исправлять) имеющиеся данные по валентности атомов в некоторых металлах. В частности, по нашим оценкам, таллий и индий в металлах получаются трехвалентными вопреки данным об одновалентном состоянии атомов в этих металлах согласно оценкам А. С. Поваренных (Поваренных, 1963).

Наиболее сложными объектами для оценки валентных состояний атомов являются сульфиды (и их аналоги) переходных металлов, в которых наряду с ионно-ковалентными связями M-S присутствуют связи М-М (металлическое взаимодействие) (Зуев, 1990), благодаря чему фактическая валентность переходного металла в таких соединениях является неопределенной, а точнее сказать, до сих пор точно не установленной. Речь идет о таких весьма распространенных минералах, как пирит, пирротин, галенит, халькозин и многих других. Присутствие металлического межатомного взаимодействия определяет многие специфические свойства таких минералов: характерный металлический блеск, непрозрачность в видимой области спектра, высокую отражательную способность и т. д. Примесь металлической связи в указанных и других сульфидах доказывается критерием твердости (Зуев, 1990) и расчетами электронной плотности. Очевидно, что в рассматриваемых соединениях общий заряд атомного остова металла является суммой двух составляющих, соответствующих ионно-ковалентному и металлическому взаимодействию. Например, в галените PbS свинец по отношению к сере является двухвалентным. Но, находясь в IV группе Периодической системы, Pb потенциально четырехвалентен, т. е. для связей Pb-Pb можно предположить участие остальных двух (4-2) электронов. Тогда для межатомных связей в PbS используются все 6s²p² валентных электронов Pb, и его общий заряд остова будет [Pb⁴⁺]. По данным (Сюше, 1969; Зуев, 1990) атомы серы в галените используют для связей 3p⁴-электроны, причем электронная пара 3s² остается инертной (неподеленной). Следовательно, решетку галенита можно считать построенной из остовов [Pb⁴⁺] и [S⁴⁺]. Для соответствующей остовно-электронной модели расчеты приводят к W  = 21,07 МДж/моль, W_v  = 0,67 МДж/см³ и Н_М  = 2,4 (экспериментальная твердость галенита составляет порядка 2,5). Естественно возникает вопрос, какие части (доли) энергии остовно-электронного взаимодействия (21,07 МДж/моль) приходятся на связи Pb-S и связи Pb-Pb? Соответствующую оценку можно сделать, абстрагируясь от примеси металлического взаимодействия Pb-Pb и рассмотрев остовно-электронную модель из остовов [Pb²⁺] и [S⁴⁺], для которой расчет дает W  = 13,96 МДж/моль. Тогда на долю энергии металлического взаимодействия Pb-Pb в галените приходится 21,07-13,96 = 7,11 МДж/моль или (7,11/21,07)x100% = 34%, а на доминирующую часть энергии ионно-ковалентного взаимодействия Pb-S приходится 66%. Соответственно твердость галенита можно разложить на ионно-ковалентную составляющую твердости Н_Мi + c  = 2,5x0,66 = 1,65 и металлическую составлющую Н_М^m= 2,5x0,34 = 0,85, сумма которых или общая (total) твердость галенита Н_М^t  = 1,65+0,85 = 2,5.

Исходя из зарядов атомных остовов и структурных данных (КЧ (Pb) = 6(S) + 12(Pb)), возможна раздельная оценка электронных зарядов связей: q (Pb-S) = 2/6+4/6 = 1,0e^- и q (Pb-Pb) = 2/12+2/12 = 0,33e^-.

Следует также оговориться, что металлическое взаимодействие в силу гомоатомной природы не влияет на степень окисления (валентность) металла по отношению к неметаллу. Поэтому при оценке полярного характера связей M-S (и далее эффективных зарядов атомов) примесью металлических связей можно пренебречь (Зуев, 1990) и рассматривать, например, решетку галенита, образованную остовами [Pb2+] и [S4+]. При этом электроны металлической связи делятся пополам и соответствующим образом экранируют полный заряд атомного остова: [(Pb4+)2e-] = [Pb²⁺].

Итак, продемонстрированные на примере галенита расчеты дают уникальную возможность разложения общей энергии межатомного взаимодействия соединения на ионно-ковалентный и металлический вклады и, тем самым, впервые количественно оценивать долю примеси металлической связи в сульфидах и их аналогах. Соответствующие данные для обширной группы подобных соединений приведены в таблице 1.28, в которой для катионных компонентов общий заряд атомного остова (помещенный в круглых скобках) представлен в виде суммы двух слагаемых. Первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности, т. е. первое слагаемое определяет количество электронов металла, участвующих в связях M-X, а второе - в связях М-М. Следует об