Классификация минералов и неорганических кристаллов по энергоплотности — КиберПедия


Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...

Классификация минералов и неорганических кристаллов по энергоплотности



Класс энергоплотности Диапазон величин Ev, кДж/см3 Примеры минералов и других соединений
Сверхэнергоплотные (суперэнергоплотные) 150-230 «Ядерное» железо a-Fe(VIII), алмаз, C3N4, BN (боразон)
Весьма высокоэнергоплотные 90-150 «Ядерный» оксид Fe2O, бромеллит, графит, стишовит, хризоберилл, корунд, фенакит, дистен, циркон, шпинель, рутил, топаз
Высокоэнергоплотные 50-90 Кварц, кальцит, подавляющее большинство сложных оксидов, силикатов, карбонатов, фосфатов, сульфатов и других породообразующих минералов
Среднеэнергоплотные 30-50 Некоторые оксиды и сульфиды, галоиды и самородные металлы
Низкоэнергоплотные 10-30 Многие рудные минералы - сульфиды, арсениды и их аналоги, самородные металлы и неметаллы
Весьма низкоэнергоплотные 1-10 Искусственные щелочные и щелочноземельные металлы, а также их некоторые галоидные соединения

 

Главнейшие рудные и нерудные (породообразующие) минералы довольно резко различаются по энергоплотности. Первые из них - сульфиды и их аналоги, самородные элементы и металлы - являются низко- и среднеэнергоплотными, в то время как подавляющее большинство вторых - оксидов, силикатов, карбонатов и т. п. - являются высокоэнергоплотными. Средние параметры энергоплотности главнейших рудных минералов (≈ 33 кДж/см3) и вмещающих жильных, породообразующих, так называемых минералов пустой породы (≈ 82 кДж/см3) различаются более чем в два раза (таблица 2.5), а граница между теми и другими проходит приблизительно по воде (Ev = 54 кДж/см3). Этот факт, несомненно, должен найти отражение в дальнейших теоретических разработках по разделению в процессах обогащения рудных и нерудных минералов на основе контрастности их свойств, отраженной в параметрах энергоплотности.

Таблица 2.5

Энергоплотность наиболее распространенных
рудных и нерудных минералов (Зуев, 1995)

Рудные минералы Нерудные минералы
Название минерала Ev, кДж/см3 Название минерала Ev, кДж/см3
Галенит Кварц
Сфалерит Кальцит
Халькопирит Арагонит
Борнит Ортоклаз
Халькозин Плагиоклазы 77-79
Золото Форстерит
Серебро Фаялит
Железо Энстатит
Платина Диопсид
Пирротин Геденбергит
Пирит Доломит
Арсенопирит Ангидрит
Пентландит Амфибол
Миллерит Мусковит
Сперрилит Флогопит
Никелин Биотит
Ковеллин Хлорит
Станнин Серпентин
Блеклые руды 29-33 Каолинит
Молибденит Монтмориллонит
Медь Гранат
Висмутин Волластонит
Висмут Нефелин
Аргентит Вермикулит
Прустит Нонтронит
Пираргирит Кианит
Леллингит Циркон
Раммельсбергит Магнезит
Скуттерудит Гипс
Аурипигмент Апатит
Реальгар Тальк
Киноварь Барит
Мышьяк Цоизит
Сурьма Эпидот

Явное преимущество энергоплотности при суждении об удельной энергии атомизации вещества следует, в частности, из таблицы 2.6. Такие столь различающиеся по свойствам модификации идентичного состава, как графит и алмаз, кварц и стишовит, кальцит и арагонит, андалузит и кианит мало различимы по параметрам Em, а коренное их различие весьма четко фиксируется именно по параметрам Ev. Аналогичным образом по параметру Em все три агрегатных состояния воды мало различимы, и только по параметру энергоплотности обнаружи вается кардинальное различие между жидким и твердым состоянием



Таблица 2.6

Удельные энергии атомизации и плотности для некоторых
кристаллических модификаций минералов и для
различных агрегатных состояний вещества (H2O)

Модификации минералов Em, кДж/г r, г/см3 Ev, кДж/см3
C алмаз 59,7 3,5 208,9
графит 59,8 2,2 131,6
SiO2 кварц 31,3 2,65 83,0
коэсит 30,8 2,93 90,2
стишовит 30,5 4,34 132,4
TiO2 анатаз 23,5 4,0 93,0
рутил 23,9 4,3 102,8
CaCO3 кальцит 28,5 2,7 77,1
арагонит 30,53 3,1 83,9
Al2SiO5 андалузит 30,53 3,1 94,6
силлиманит 30,51 3,2 97,6
кианит 30,55 3,5 106,9
Mg2SiO4 форстерит 27,8 3,2 89,0
рингвудит 27,7 3,5 97,0
типа K2NiF4 26,4* 4,1 108,2
Fe2SiO4 фаялит 18,5 4,4 81,4
типа шпинели 18,45 4,85 89,5
типа K2NiF4 17,7* 5,5 97,4
MgSiO3 пироксен 28,8 3,2 92,1
типа граната 28,3* 3,71 105,0
типа ильменита 28,3* 3,81 107,8
типа перовскита 27,7* 4,1 113,6
FeSiO3 пироксен 21,31 4,1 87,4
типа граната 21,03 4,35 91,5
типа ильменита 20,93 4,76 99,6
типа перовскита 20,5* 5,3 108,7
H2O газ 51,5 0,0008 0,04
жидк. (вода) 53,95 1,0 53,95
тверд. (лед) 54,29 0,92 49,95

* - при оценке этих величин в соответствующих энергиях атомизации Eα, кДж/моль были учтены энтальпии смены координационных чисел: Si[4] Si[6], Mg[6] Mg[8], Mg[9] и Fe[6] Fe[8], Fe[9] (Резницкий, 1998)



H2O, с одной стороны, и газообразным состоянием, с другой. Заметим, кстати, что именно с точки зрения энергоплотности объясняется аномальный характер воды, когда энергоплотность жидкой фазы превышает энергоплотность твердой фазы. Близость энергоплотности твердой и жидкой фаз воды весьма показательна и свидетельствует об энергетической тождественности этих веществ, тогда как энергоплотность газообразной фазы воды на три порядка ниже, что вполне естественно в силу сильной разряженности и отсутствия ближнего и дальнего порядка молекул в газообразной фазе.

Итак, имеются три параметра - Eα, Em и Ev, которые, в принципе, можно использовать для установления корреляционных зависимостей физико-химических свойств минералов и других веществ от энергии межатомного взаимодействия, которую выражают указанные параметры. Возникает естественный вопрос, какому из этих параметров отдать предпочтение? Для ответа на этот вопрос в монографии (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000) были построены зависимости температуры плавления и микротвердости последовательно от параметров Eα, Em и Ev для обширных групп простых и сложных минералов и других кристаллических веществ. Как и ожидалось, из полученных графиков был сделан вывод о неудовлетворительности использования в этих случаях параметров Eα и позитивный результат при использовании удельных энергий атомизации - Ev (и реже Em). Учитывая это обстоятельство, при установлении корреляционных зависимостей различных физических свойств кристаллических соединений, характеризующихся большим разнообразием состава, структуры и типа химических связей, использовались параметры Ev и Em. Для каждого свойства кристалла из двух установленных зависимостей выбиралась зависимость с большей величиной достоверности аппроксимации R2. Большинство соответствующих выявленных зависимостей приведено на рис. 2.49-2.64. Из полученных материалов можно сделать следующие выводы:

1. Температура плавления (Тпл., К), твердость - абсолютная (HV, кгс/мм2) и относительная (НМ), скорость звука в кристаллах (v, км/с), коэффициент линейного теплового расширения (αl, 10-6-1), коэффициенты объемного теплового расширения (αv, 10-6xK-1; αv*, %) и сжимаемости (β, 10-12xПа-1), теплопроводность (λ, Вт/(мxК)), скорости продольных (vp, км/с) и поперечных (vs, км/с) упругих волн в кристаллах, модули Юнга (Е, ГПа), сдвига (G, ГПа) и объемного всестороннего сжатия (К, ГПа) минералов и кристаллов, свободная поверхностная энергия (Eshkl, Дж/м2), работа выхода электрона (φ, эВ) из гомоатомных кристаллов (в основном, металлов) и соответствующие электроотрицательности (ЭОкрист.), а также пограничная электронная плотность (ρmin, e-/Å3) между атомами гораздо лучше коррелируются с параметрами энергоплотности Ev, нежели с параметрами удельной массовой энергии атомизации Em (рис. 2.49-2.62), о чем однозначно свидетельствуют более высокие значения R2 (величин достоверности аппроксимации) соответствующих зависимостей:

Тпл., К = 33,335Ev;[2] (2.84)

HV = 0,2152Ev2 - 5,2444Ev; (2.85)

HM = 0,072Ev; (2.86)

v = 0,0713Ev + 1,6642; (2.87)

vp = 0,0862Ev; (2.88)

vs = 0,0478Ev; (2.89)

n = 0,005Ev + 1,2; (2.90)

αl = 176,4Ev-0.73; (2.91)

αv = 350Ev-0.58; (2.92)

αv* = 3,734Ev-0.7; (2.93)

β = 495,36Ev-1.016; (2.94)

λ = 0,1243e0.0388Ev; (2.95)

E = 1,77Ev1.1; (2.96)

G = 1,02Ev; (2.97)

K = 2,04Ev; (2.98)

Eshkl = 0,02Ev; (2.99)

K1c = 0,24e0.02Ev; (2.100)

γ = 0,49Ev - 32,6; (2.101)

φ = 2,163Ev0.175; (2.102)

ЭОкрист. = 0,63Ev0.24; (2.102)

ρmin = 0,09e0.014Ev. (2.104)

2. Максимальные частоты колебаний атомов (nm, ТГц), дебаевских частот колебаний атомов (nДф, ТГц) в кристаллах, а также грамм-атомная теплоемкость минералов для стандартных условий (Сp, Дж/(г-ат)К) лучше коррелируются с удельными массовыми энергиями атомизации кристаллов Em (рис. 2.63-2.64), соответственно предлагаются следующие формулы:

nm = 1,8326Em0.6295; (2.105)

nДф = 0,545Em; (2.106)

Cp = 27,323e-0.0184Em. (2.107)

При выводе формул (2.84)-(2.107) использовались данные по физическим свойствам минералов и неорганических кристаллов из указанных в разделе 2.1 статей, монографий и справочников. За исключением одного примера (см. таблицу 2.7 исходных данных для вывода формулы (2.86) согласно рис. 2.51), массивы табличных данных, использованных для построения других графиков, во избежание излишнего загромождения раздела не приводятся, поскольку эти данные включают многие сотни разнообразных минералов и других кристаллических веществ.

Формулы твердости (2.85) и (2.86) относятся преимущественно к кристаллам с координационным и каркасным типами структур и не применимы к анизодесмическим соединениям, характеризующимся резко выраженным молекулярным, островным, цепочечным, либо слоистым структурным мотивом. В качестве относительной минералогической шкалы твердости принята, как уже указывалось, усовершенствованная 15-балльная шкала.

Формула теплопроводности (2.95) относится в основном к диэлектрикам, т. е. к соединениям с большой шириной запрещенной зоны Eg и обладающим ковалентными, ионными или ионно-ковалент­ными связями.

Таблица 2.7

Взаимосвязь относительной твердости кристаллов (минералов) с
удельными энергиями атомизации

Формула соединения (минерала) Нм, отн.ед. Em, кДж/г Ev, кДж/см3 Формула соединения (минерала) Нм, отн.ед. Em, кДж/г Ev, кДж/см3
Cs 0,2 0,5 ZrSiO4 (циркон) 7,5 22,3
Na 0,5 4,1 MgAl2O4 (шпинель) 28,9
In 1,2 2,06 Al2SiO4F2 (топаз) 29,4
Sn 1,5 3,3 Be2SiO4 (фенакит) 38,3
NaCl (галит) 11,06 BeAl2O4 (хризоберилл) 8,5 33,7
Au 2,5 1,9 Al2O3 (корунд) 30,25
Cu5FeS4 (борнит) 7,06 B4C 54,8
Cu2S (халькозин) 6,55 BN (боразон) 12,5 51,9
Cu 3,25 5,3 С (алмаз) 59,7
NaF (вильомит) 3,5 17,9 a-Fe(VIII)* 18,2
CaF2 (флюорит) 20,13 Pb 1,2
Fe 7,5 Cu2O (куприт) 3,75 7,7
Pt 4,5 2,9 CuO (тенорит) 4,25 9,4
Ca5[PO4]3F (апатит) 23,5 Fe3C (когенит) 6,25
Fe3O4 (магнетит) 5,5 15,2 MgO (периклаз) 23,9
Fe2TiO4 (ульвошпинель) 16,45 Be3Al2Si6O18 (берилл) 7,5 33,2
CaAl2Si2O8 (анортит) 28,7 NaMg3Al6Si6O18[BO3]3´ (OH)4 (турмалин) 7,25 32,6
FeTiO3 (ильменит) 6,5 18,96 SiO2 (кварц) 31,0
CaTiO3 (перовскит) 22,5 Углерод модификации 12,5 42,4
Ca3Al2Si3O12 (гроссуляр) 27,1 типа NaCl      

* - предполагаемое вещество центральной части ядра Земли (Зуев, 1997)

Предлагаемые формулы являются универсальными в том смысле, что относятся к разнообразным гомоатомным и гетероатомным простым и сложным кристаллическим соединениям (см., например, таблицу 2.7) за исключением формул (2.102) и (2.103), относящимся к гомоатомным ковалентным и металлическим кристаллам.

Подводя итоги, можно констатировать, что в большинстве случаев при установлении корреляционных зависимостей физических свойств кристаллических веществ от их энергетических параметров использование энергоплотности Ev предпочтительнее. Материал данного раздела свидетельствует о том, что разные физические свойства твердых тел в действительности определяются единой природой - энергией взаимодействия составляющих вещество атомов, а энергоплотность вещества есть адекватная для описания свойств форма выражения этой энергии.

Прогнозная оценка физико-химических свойств твердых тел на основе их энергоплотности во многих случаях может быть дополнена (проконтролирована) в рамках других энергетических подходов, изложенных в предыдущих разделах.

Сказанное иллюстрируется двумя примерами (таблицы 2.8 и 2.9), в обоих случаях использованы данные всех рассмотренных нами альтернативных энергетических подходов к оценке определяемых физических параметров. Из таблицы 2.8 следует, что применение четырех энергетических подходов к одному объекту позволяет получать наиболее достоверные, надежные данные по его физическим свойствам особенно в случае противоречивости литературных (справочных) данных или отсутствия соответствующих экспериментальных величин по ряду свойств.

Таблица 2.8

Оценка некоторых физических параметров кристалла MgO в
рамках четырех энергетических подходов

Физические параметры Расчет из структурной рыхлости Расчеты из удельных энергий Справочные данные
кристалличес-кой решетки сцепления осто-вов и электридов атомиза-ции
НМ, отн.ед. 7,8 6,4 6,4 6-6,5
HV, кгс/мм2 ≈1000
Е, ГПа
Тпл., К ≈3000
v, км/с 8,73 6,94 7,3 8,0 8,9
Ehskl, Дж/м2 1,93 1,17 1,64 1,77 ≈1,2
φ, эВ 5,1 4,6 4,6 4,7 4,5-5
α1, 10-6×К-1 8,25 8,63 6,8 6,7 11,2
β, 10-12×Па-1 1,48 7,07 5,15 5,2 6,5
λ, Вт/(м×К) 7,3 2,84 3,36 3,9 ≈4
vm, ТГц 11,08 12,4 13,85 14,46
Ср, Дж/(г-ат)К 16,4 18,2 17,32 18,62

Таблица 2.9

Прогнозная оценка ряда физических параметров
гипотетического кристалла C3N4 (структурного типа фенакита)
в рамках четырех энергетических подходов

Физические параметры Расчет из структурной рыхлости Расчеты из удельных энергий
кристаллической решетки сцепления осто- вов и электридов атомизации
НМ, отн.ед. 13,8 14,3 14,2
HV, кгс/мм2
Е, ГПа
К, ГПа
Тпл., К
v, км/с 12,4 11,6 14,1 15,7
Eshkl, Дж/м2 3,52 6,12 3,6 3,94
φ, эВ 5,8 5,8 6,2 5,45
α1, 10-6×K-1 3,35 3,65 3,4 3,75
β, 10-12×Па-1 2,0 1,9 2,07 2,26
λ, Вт/(м×К)
vm, ТГц 22,45 19,55 21,56
Ср, Дж/(г-ат)К 12,8 7,43 12,07 11,07

Особого внимания заслуживают данные таблицы 2.9 со сводкой прогнозных физических свойств гипотетического кристалла C3N4, который уже длительное время пытаются получить за рубежом, рекламируя как вещество, возможно более твердое, чем алмаз (Bradley, 1993). Как известно, твердость алмаза в усовершенствованной минералогической шкале равна 15, но по данным всех энергетических подходов (таблица 2.9) гипотетическое кристаллическое соединение C3N4 однозначно уступает алмазу по твердости и другим прочностным характеристикам, хотя и довольно близко приближается к последнему. Обращает на себя внимание тот факт, что за редким исключением (теплопроводности λ) имеет место вполне приемлемое соответствие физических параметров кристаллического C3N4, полученных в рамках четырех различных энергетических подходов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по свойствам этого соединения можно рекомендовать усредненные величины физических параметров, полученные в таблице 2.9. В частности, для него можно принять λ ≈ 200 Вт/(мxК). Здесь уместно заметить, что по теплопроводности кристаллов, например, алмаза, в различных справочниках приводятся абсолютно не согласующиеся между собой данные: от 142 Вт/(мxК) (Петрофизика, 1992) до 990-2320 Вт/(мxК) (Эмсли, 1993). Поэтому нами при выводе соответствующих корреляционных зависимостей для алмаза были приняты последние данные из справочника (Свойства элементов, 1997) - λ = 543 Вт/(мxК) при Т = 298 К.

Что же касается принципиальной возможности веществ с твердостью выше, чем у алмаза, то эта проблема подробно освещена в монографии (Зуев, Денисов, Мочалов и др. 2000).

Из данных таблицы 2.8 и 2.9 следует весьма важный вывод о том, что использование лишь одного энергетического подхода не гарантирует получения корректных результатов по оценке того или иного свойства кристалла. Так, оценка относительной твердости кристалла CdO по удельной объемной энергии атомизации (энергоплотности) дает явно заниженную величину, и только использование трех других энергетических подходов дает правильную твердость кадмоксита (около 5), подтверждаемую расчетами по кристаллохимическим формулам твердости (Поваренных, 1963; Зуев, 1990).

Параметры энергоплотности можно использовать также для альтернативного метода оценки поверхностной энергии кристаллов, соответствующие формулы приводятся в (Зуев, 1995). Приняв некоторые упрощения этих формул, рекомендуется следующая обобщенная формула поверхностной энергии для кристаллических веществ с координационным мотивом структур:

(2.108)

где М - формульная масса соединения, ρ - его плотность, NA - число Авогадро, fi - степень ионизации (ионности) атомов соединения, которую можно оценить, например, по разности электроотрицательностей атомов.

В заключение раздела - о научной значимости концепции энергоплотности. Л. А. Резницкий (Резницкий, 1998) предложил для характеристики ценности теории (концепции) использовать формулу Китайгородского:

V = N/n - 1, (2.109)

где N - число величин (свойств), которые можно предсказать, n - число параметров теории (концепции).

Ценность концепции значительна, если V >> 1. Согласно вышеизложенному, пользуясь одним параметром энергоплотности Ev, практически для любых веществ можно предсказывать (вычислять по приведенным формулам): температуру плавления, относительную и абсолютную твердость, скорость распространения звука, коэффициент линейного теплового расширения, теплопроводность, скорость продольных и поперечных упругих волн, модули растяжения (Юнга), сдвига и объемного всестороннего сжатия, работу выхода электронов из металлов, электроотрицательность, межатомную электронную плотность, а также поверхностную энергию кристаллов. Кроме того, можно объяснять (предсказывать) физико-химическую устойчивость минералов в россыпях (таблица 2.10), а также минеральные ассоциации (парагенезисы) и последовательность минералообразования в эндогенных (глубинных) и экзогенных (поверхностных) геологических процессах (Зуев, 1995). Таким образом, поскольку N = 19, то по формуле (2.104) V = 19/1 - 1 = 18 >> 1, что и требовалось доказать. Полученный вывод в полной мере относится также и к другим вышерассмотренным энергетическим подходам.

Таблица 2.10






Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...





© cyberpedia.su 2017-2020 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.015 с.