Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов

Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов

В. В. ЗУЕВ, Л. Н. ПОЦЕЛУЕВА, Ю. Д. ГОНЧАРОВ

КРИСТАЛЛОЭНЕРГЕТИКА КАК ОСНОВА ОЦЕНКИ СВОЙСТВ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ВКЛЮЧАЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ)

 

 

Санкт Петербург 2006

Содержание

 

АННОТАЦИЯ.

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Глава 1 Некоторые современные представления о конституции и химической связи в кристаллах

1.1. Структурная плотность кристаллических решеток твердых тел.

1.2. Остовно-электронное моделирование конституции и химической связи в кристаллических соединениях

1.2.1. Новый энергетический параметр стабильности кристаллического вещества - энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов.

1.2.2. Определение валентных состояний атомов в рамках остовно-электронной концепции строения минералов и других твердых тел.

1.2.3. Кристаллоструктурный метод расчета ионности связей и эффективных зарядов атомов в минералах

Глава 2 Современные энергетические подходы к оценке физико-химических свойств твердых тел

2.1. Зависимость физических свойств минералов и неорганических кристаллов от структурной рыхлости

2.2. Зависимость физико-химических свойств кристаллических веществ от удельной энергии ионной кристаллической решетки.

2.2.1. Сложные и комплексные кристаллические соединения.

2.3. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов.

2.4. Физико-химические свойства минералов и других твердых тел как функции их энергоплотности и удельной массовой энергии атомизации.

2.5. Сравнительная характеристика и рекомендации по использованию 4-х энергетических подходов к оценке свойств кристаллов.

2.6. Зависимость физических свойств минералов и других кристаллических веществ от электроотрицательности составляющих атомов.

Глава 3 Магнезиальный цемент и его свойства.

3.1. Магнезит каустический, его получение и некоторые специфические особенности и свойства

3.2. Вяжущие свойства каустического магнезита.

3.3. Физико-химические процессы при твердении магнезиального цемента

3.4. Общая характеристика состава магнезиального вяжущего.

3.5. Структура, энергетические параметры и свойства магнезиального вяжущего вещества

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРА.

Аннотация

В книге излагаются новые для материаловедения структурно-энергетические подходы к оценке широкого спектра физико-химических свойств различного рода твердотельных материалов - как природных (минералы), так и искусственно создаваемых для использования в различных областях науки, техники и промышленного производства.

Особое внимание уделено рассмотрению вяжущих материалов на примере магнезиальных цементов, по которым обобщены результаты предыдущих исследований и приведены новые данные по изучению их свойств в рамках новых энергетических подходов.

Книга предназначена для специалистов, работающих в различных областях науки и промышленности, включая физико-химию твердого тела, кристаллохимию, материаловедения, строительные материалы и др., она может быть полезна студентам, аспирантам и преподавателям соответствующих специальностей.

Предисловие

Магнезиальный цемент (цемент Сореля) известен с 1867 г. Несмотря на определенные преимущества по сравнению с другими вяжущими, магнезиальный цемент мало используется в современных строительных производствах. Объясняется это, главным образом, недостаточной изученностью этого материала и отсутствием достаточной информации о его свойствах. Достаточно отметить, что в фундаментальном труде «Теория цемента» (1991) магнезиальный цемент вообще не фигурирует.

Поэтому мотивом, побудившим авторов к написанию данной книги, было желание восполнить указанный пробел и ознакомить работающих в области вяжущих материалов с некоторыми результатами работ нашей фирмы, специализирующейся довольно продолжительное время на выпуске магнезиальных сухих строительных смесей.

Основная цель написания этой книги заключается в очевидной целесообразности внедрения современных представлений о конституции, химической связи и кристаллоэнергетике минералов и неорганических кристаллов в область искусственных, используемых в строительстве камневидных материалов для корректного объяснения их свойств. По мнению авторов, в условиях бурного развития современной науки техники эта инициатива должна послужить дальнейшему развитию научного и практического материаловедения.

Книга состоит из 3-х основных частей (глав).

В первой кристаллохимической главе дана информация о некоторых современных представлениях о конституции кристаллического вещества[1], природе химических межатомных связей и их энергии. В этом разделе изложены основы остовно-электронной концепции строения твердых тел (Зуев, 1990; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000), базирующейся на представлении о том, что любое химическое соединение (твердое тело), независимо от типов химической связи, состоит из положительно заряженных атомных остовов (как металлических или катионных, так и неметаллических или анионных компонентов)[2] и связывающих их валентных электронов, выполняющих анионные функции. Такой подход оказался плодотворным при описании строения и интерпретации свойств природных и искусственных кристаллических веществ.

Вторая глава посвящена кристаллоэнергетике - изложению современных энергетических подходов к объяснению и количественному описанию свойств твердых тел, основанных на использовании: энергии кристаллической ионной решетки, энергии атомизации (энергии сцепления атомов), энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов, электроотрицательности атомов и параметров структурной рыхлости (косвенно характеризующих энергию и прочность межатомных связей соединений). В этом разделе выполнен большой объем работ по установлению корреляционных зависимостей между предлагаемыми энергетическими параметрами веществ и их свойствами, собранными по многочисленным справочникам и литературным источникам. В результате были выведены соответствующие формулы оценки весьма широкого спектра физико-химических свойств веществ, включая механические, прочностные, термические, упругие, поверхностные, эмиссионные и многие другие.

Третья глава посвящена собственно магнезиальному цементу и его свойствам, применению. Большое внимание уделено приложению изложенных в первом и втором разделах подходов непосредственно к магнезиальному цементу с демонстрацией тех возможностей, которые предоставляют эти подходы в плане объяснения и предсказания его разнообразных свойств в сопоставлении со свойствами другого более распространенного портландцемента. В дополнении к известным по предыдущим литературным данным в этом разделе суммированы также новые, полученные в нашей фирме результаты исследований магнезиального цемента.

Представляется вполне вероятным, что данная книга будет полезна исследователям, специализирующимся в области строительных материалов, а также смежных с нею областях материаловедения, физико-химии твердого тела и т.д., поскольку предлагаемые энергетические подходы можно применять к любым твердотельным материалам.

 

[1] Согласно определению (Григорьев, 1966), конституция минерала (кристалла) есть его взаимосвязанные состав и структура, определяющие, в конечном счете, все его свойства.

[2] Атомный остов получается удалением из нейтрального атома его внешних валентных электронов.

Расчетные и экспериментальные данные о работе выхода электрона j(эВ) для некоторых кристаллов

Кристалл (формула)	W, МДж/ моль, расчет по (1.10)	n, число валентных электронов	Работа выхода электрона j, эВ	Кристалл (формула)	W, МДж/ моль, расчет по (1.10)	n, число валентных электронов	Работа выхода электрона j, эВ
Расчет по (1.15)	Эксперимент	Расчет по (1.15)	Эксперимент
SiO2	46,73		5,0	5,0	CdS	29,72		4,8	4,1
MgO	21,28		4,6	4,4	Ag2S	17,61		2,3	3,8
BeO	21,32		4,6	4,7	MoS2	33,36		4,2	4,5
Al2O3	65,92		4,7	4,7	ZnTe	24,56		4,0	3,6
TiO2	45,7		4,9	3,9-6,2	a-Fe	10,9		3,5	4,1
CaO	20,21		4,3	3,4	CuО	20,92		4,5	4,35
CdO	20,61		4,4	4,0	Nb	14,43		3,7	4,2
FeO	20,72		4,4	3,9	B2O3	66,2		4,4	4,7
WO2	50,17		5,4	5,0	Ta2O5	98,2		4,2	4,65
Cu2O	25,27		5,4	5,0	TiN	30,44		4,4	4,1
La2O3	48,981		3,5	3,1	К	1,43		1,8	2,2
Mg2SiO4	87,43		4,7	-	ZnO	20,84		4,5	4,1
BN (гекс.)	33,8		5,5	6,4	SiC	25,64		4,5	4,0
AlN	31,5		5,1	5,35	a-Fe2O3	65,4		4,7	4,5
Na2S	13,22		2,8	3,0	NaJ	9,868		2,1	1,5
PbS	20,84		3,4	3,5	MgAl2O4	86,45		4,7	-
ZnS	29,85		4,8	≈4	BeAl2O4	87,0		4,7	-

 

Итак, имеется принципиальная возможность, используя соответствующие данные в формуле (1.16), проверять достоверность параметров W, вычисляемых по формуле (1.10). С другой стороны, можно также решать проблему независимой оценки энергии атомизации кристаллов с помощью формулы (1.16), соответствующие оценки приведены в таблице 1.12, где наблюдается вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин Е_а. Однако эти результаты не следует абсолютизировать и рекомендовать этот метод в качестве надежного для нахождения энергий атомизации кристаллов из энергий сцепления остовов и электридов. Дело в том, что точность оценок W по формуле (1.10) составляет, по нашим данным, величину порядка 1-5%. Но по данным таблицы 1.12 такую же приблизительно величину составляет доля энергии атомизации в энергии сцепления остовов и электридов, поскольку W >> E. Отсюда неизбежны большие погрешности при оценке энергии атомизации по формуле (1.16) при использовании соответствующих величин W.

Поскольку мольные величины W у различных простых и сложных кристаллических соединений в принципе не сопоставимы, необходимо пользоваться удельными энергиями сцепления остовов и электридов, отнесенными к единичной массе (1 г) или единичному объему (1 см³) вещества минерала. Переход от W  (МДж/моль) к удельной мас-

Таблица 1.12

Расчетные и экспериментальные данные по
энергии атомизации некоторых кристаллов

Кристалл (формула)	Локализованные в узлах решетки атомные остовы кристалла	W, МДж/моль, расчет по формуле (1.10)	Σ In, МДж/моль (Свойства элементов, 1976)	Энергия атомизации Еа, МДж/моль
Расчет по формуле (1.16)	Экспери-мент
SiO2	[Si4+][O4+]2	46,73	44,9	1,83	1,88
MgO	[Mg2+][O4+]	20,82	19,66	1,16	1,0
BeO	[Be2+][O4+]	21,32	20,13	1,19	1,18
Al2O3	[Al3+]2[O4+]3	65,92	62,7	3,22	3,22
TiO2	[Ti4+][O4+]2	45,70	43,81	1,89	1,91
CaO	[Ca2+][O4+]	20,21	19,21	1,0	1,06
CdO	[Cd2+][O4+]	20,61	19,97	0,64	0,62
FeO	[Fe2+][O4+]	20,72	19,8	0,92	0,94
Cu2O	[Cu1+]2[O4+]	25,27	24,07	1,2	1,1
La2O3	[La3+]2[O4+]3	61,8	59,33	2,47	3,4
Mg2SiO4	[Mg2+]2[Si4+][O4+]4	87,43	82,36	4,51	3,93
BN	[B3+][N5+]	33,8	32,64	1,16	1,29
AlN	[Al3+][N5+]	31,5	30,89	0,6	1,1
PbS*	[Pb(2+2)+][S4+]	20,84	20,19	0,65	0,57
ZnS	[Zn2+][S6+]	29,85	29,32	0,53	0,61
FeS2*	[Fe(2+2)+][S5+]2	47,99	46,86	1,13	1,13
MoS2	[Mo4+][S4+]2	33,36	31,9	1,46	1,48
ZnTe	[Zn2+][Te6+]	29,73	29,33	0,40	0,47
a-Fe	[Fe4+]	10,9	10,68	0,22	0,42
C (алмаз)	[C4+]	15,01	14,28	0,73	0,72
Fe2O3	[Fe3+]2[O4+]3	65,4	62,98	2,42	2,41
MgAl2O3	[Mg2+][Al3+]2[O4+]4	86,56	82,36	4,2	4,09
ZrSiO4	[Zr4+][Si4+][O4+]4	91,52	87,17	4,35	4,11
WC*	[W(4+2)+][C4+]	34,61	32,95	1,66	1,61
Fe3C*	[Fe(2+2)+]3[C4+]	47,95	45,98	1,97	1,94
CaF2	[Ca2+][F3+]2	25,91	23,95	1,96	1,56
MgF2	[Mg2+][F3+]2	25,84	24,4	1,44	1,43
SnO2	[Sn4+][O4+]2	45,88	43,94	1,94	1,38
NaCl	[Na1+][Cl5+]	20,2	19,56	0,64	0,64
Al2SiO4F2	[Al3+]2[Si4+][O4+]4[F3+]2	117,71	112,35	5,36	5,36

^* - в этих кристаллах общий заряд атомного остова катиона (в круглых скобках) дан в виде суммы, где первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности (взаимодействию М-М)

 

совой энергии сцепления остовов и электридов W_m и удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов W_v осуществляется посредством следующих формул:

W_m = W / M, МДж/г; (1.17)

W_v = W / V, МДж/см3, (1.18)

где: M - формульная (мольная) масса соединения, г/моль, а V - его мольный объем, см3/моль, определяемый по формуле V  =  M /ρ (здесь ρ - плотность вещества, г/см3).

Отсюда следуют указанные размерности W_m и W_v и соотношение между ними:

W_v = W_mρ (1.19)

Как следует из предыдущих работ (Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999) для количественной оценки физических свойств кристаллов путем построения соответствующих корреляционных зависимостей необходимо использовать именно удельные энергии сцепления остовов и электридов. В таблице 1.13 приводятся результаты расчетов этих энергий для наиболее распространенных рудных и нерудных минералов.

Таблица 1.13

Удельные энергии сцепления остовов и электридов для некоторых
наиболее распространенных рудных и нерудных минералов

Рудные минералы	Нерудные минералы
Минерал, формула	Wm, МДж/г	Wv, МДж/см3	Минерал, формула	Wm, МДж/г	Wv, МДж/см3
Галенит PbS	0,09	0,66	Кварц SiO2	0,78	2,06
Сфалерит ZnS	0,31	1,23	Кальцит CaCO3	0,68	1,85
Халькопирит CuFeS2	0,24	1,05	Микроклин KAlSi3O8	0,67	1,71
Борнит Cu5FeS4	0,18	0,91	Альбит NaAlSi3O8	0,69	1,81
Халькозин Cu2S	0,13	0,76	Анортит CaAl2Si2O8	0,65	1,79
Пирит FeS2	0,39	1,95	Форстерит Mg2SiO4	0,62	2,0
Арсенопирит FeAsS	0,29	1,82	Доломит CaMg(CO3)2	0,75	2,14
Троилит FeS	0,25	1,2	Энстатит MgSiO3	0,67	2,16
Пентландит (Fe,Ni)9S8	0,23	1,16	Диопсид CaMgSi2O6	0,62	2,04
Железо Fe	0,2	1,57	Эпидот Ca2Al2FeSi3O12(OH)	0,6	2,17
Медь Cu	0,13	1,16	Ангидрит CaSO4	0,5	1,5
Платина Pt	0,06	1,29	Тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2	0,66	1,98
Сперрилит PtAs2	0,15	1,63	Антофиллит Mg7Si8O22(OH)2	0,69	2,03
Тетраэдрит Cu12Sb3S13	0,22	1,09	Мусковит KAl3Si3O10(OH)2	0,68	1,92
Скуттерудит Co4[As4]3	0,24	1,65	Флогопит KMg3AlSi3O10(OH)2	0,64	1,78
Аргентит Ag2S	0,08	0,56	Биотит KFe3AlSi3O10(OH)2	0,52	1,72
Прустит Ag3AsS3	0,13	0,75	Серпентин Mg6Si4O10(OH)8	0,78	2,03
Аурипигмент As2S3	0,09	0,32	Каолинит Al4Si4O10(OH)8	0,78	2,03
Молибденит MoS2	0,26	1,3	Гроссуляр Ca3Al2Si3O12	0,61	2,18
Ковеллин CuS	0,19	0,88	Волластонит CaSiO3	0,58	1,68
Миллерит NiS	0,2	1,08	Нефелин NaAlSiO4	0,6	1,58
Никелин NiAs	0,21	1,68	Кианит Al2SiO5	0,66	2,43

 

[1] Атомный остов получается удалением из нейтрального атома внешних (валентных) электронов. Другими словами, атомный остов - это «ядро + внутренние, не участвующие в химической связи электроны».

[2] Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел.

[3] Во избежание излишнего загромождения раздела формула дается в постулированном виде с необходимыми заменяющими ее подробный вывод комментариями.

[4] Согласно В. С. Урусову N e_o²/Å = 332,06 ккал/моль = 1,389 МДж/моль.

[5] Для гомоатомных ковалентных и металлических кристаллов f_i = 0 и р ^* = 1. Граничные условия параметра f_i в формуле (1- f_i ²)^0.5 - 0 ≤ f_i < 1

Варианты остовно-электронных моделей галита NaCl в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость 1,6-2,5)

Варианты остовов	Заряд связи q (Na-Cl), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+][Cl+]	0,33	2,39	0,09	0,3
[Na+][Cl3+]	0,67	8,51	0,31	1,1
[Na+][Cl5+]	1,0	20,21	0,75	2,6
[Na+][Cl7+]	1,33	40,59	1,5	5,2

 

именно остовы [Cl⁵⁺]. Так, если принять для гидрофилита CaCl₂ остовы [Ca²⁺] и [Cl⁵⁺], то расчеты дают W  = 41,09 МДж/моль, W_v  = 0,82 МДж/см³ и Н_М  = 2,9 (экспериментальная твердость равна 3).

Таким образом, в отличие от фторидов, в кристаллических хлоридах могут иметь место более высоко зарядные остовы хлора (например, с одной неподеленной парой электронов - [(Cl⁷⁺)2e^-] = [Cl⁵⁺]). Различие в зарядах остовов фтора и хлора в кристаллических соединениях естественным образом объясняется значительным различием электроотрицательностей атомов (F - 4, Cl - 3), благодаря чему более электроотрицательный остов [F⁷⁺] способен удерживать две неподеленные пары электронов, а менее элетроотрицательный остов [Cl⁷⁺] - одну неподеленную пару электронов.

Следует оговориться, что тенденция реализации остовов [Cl⁵⁺] в кристаллических хлоридах справедлива, строго говоря, лишь для координационных соединений с высокими КЧ (Cl), поэтому ее не следует абсолютизировать. В частности, в кристалле AlCl₃, обладающим слоистой структурой с октаэдрической координацией алюминия и двойной уголковой хлора, реализуются, по всей вероятности, остовы [Cl³⁺]. Соответствующая остовно-электронная формула с двухэлектронными связями Al-Cl будет [Al³⁺](2e^-)₆[Cl³⁺]₃, для которой расчеты дают W  = 28,66 МДж/моль, W_m  = 0,215 МДж/г и максимальную частоту колебания атомов по ниже приведенной формуле (1.21) v _m  = 7 ТГц в согласии со справочными данными (Мамыров, 1991).

Далее рассмотрим координационные кристаллические оксиды различных валентных типов М₂О, МО и МО₂. По данным таблицы 1.18 обладающий структурой типа антифлюорита кристалл Na₂O построен из остовов [Na⁺] и [O⁴⁺], поскольку его экспериментальная относительная твердость близка к 2,5. Аналогичным образом для кристалла периклаза MgO (экспериментальная твердость которого около 6) из трех теоретически возможных принимается остовно-электронная модель с остовами [Mg²⁺] и [O⁴⁺] и одноэлектронными связями Mg-O (таблица 1.19)[4], а для кристалла кварца SiO₂ (экспериментальная твердость которого около 7) делается выбор в пользу остовно-электронной модели с остовами [Si⁴⁺] и [O⁴⁺] и трехэлектронными (полуторного порядка) связями Si-O (таблица 1.20).

 

Таблица 1.18

Варианты остовно-электронных моделей кристалла Na₂O в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Na-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+]2[O2+]	0,5	7,89	0,3	1,0
[Na+]2[O4+]	0,75	19,34	0,75	2,6
[Na+]2[O6+]	1,0	43,66	1,69	5,9

 

Таблица 1.19

Варианты остовно-электронных моделей периклаза MgO в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Mg-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Mg2+][O2+]	0,33	7,89	0,7	2,5
[Mg2+][O4+]	1,0	20,66	1,83	6,4
[Mg2+][O6+]	1,33	44,97	3,99

 

Таблица 1.20

Варианты остовно-электронных моделей кварца SiO₂ в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q (Si-O), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Si4+][O2+]2	2,0	21,23	0,94	3,3
[Si4+][O4+]2	3,0	46,77	2,06	7,2
[Si4+][O6+]2	4,0	95,4	4,21	14,7

 

Особого внимания заслуживают данные таблицы 1.20 для кварца, в которой фактически решается принципиальный вопрос о порядке (кратности) кремнекислородных связей в этом минерале. Дело в том, что до сих пор авторы некоторых квантово-химических расчетов продолжают настаивать на ординарных связях Si-O в модификациях SiO₂ с тетраэдрической координацией атомов кремния (включая кварц). Однако из таблицы 1.20 следует невозможность как ординарных, так и двойных кремнекислородных связей в кварце, тогда как полуторный порядок этих связей наиболее вероятен, поскольку находится в соответствии с твердостью минерала, обусловленной соответствующей энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов.

До сих пор мы рассматривали простые (бинарные) кристаллические соединения. Разумеется, аналогичный подход возможен и по отношению к более сложным кристаллам. В качестве первого примера обратимся к форстериту Mg₂SiO₄. В некоторых предыдущих работах (Тимесков, 1969; Макаров, 1979; Зуев, 1990) принимается общее число валентных электронов в форстерите равным 32e^-, что соответствует проявлению максимально возможной валентности кислорода или, другими словами, остовам [O⁶⁺]. Однако по параметрам W_v и Н_М (таблица 1.21) в форстерите, экспериментальная (справочная) твердость которого близка к 7 (Зуев, 1990), кислород реализуется в виде остовов [O⁴⁺], как и в кристаллах MgO и SiO₂. Наличие неподеленных электронов у шестизарядного остова кислорода в форстерите следует из прецизионных расчетов деформационной электронной плотности (Van der Wal, Vos, 1987).

Таблица 1.21

Варианты остовного состава форстерита a-Mg₂SiO₄ в
сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Mg2+]2[Si4+][O2+]4	34,14	0,77	2,7
[Mg2+]2[Si4+][O4+]4	88,15	2,00
[Mg2+]2[Si4+][O6+]4	185,41	4,22	14,8

 

Аналогичные данные о кислородных остовах [O⁴⁺] были получены для многих других простых и сложных координационных (а также каркасных) кристаллических соединений (BeO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, BaO, ZnO, CuO, CuFeO₂, MgAl₂O₄, BeAl₂O₄, FeFe₂O₄, CaTiO₃, FeTiO₃, Be₂SiO₄, FeWO₄, Ca₃Al₂Si₃O₁₂ и др.). Таким образом, вывод о весьма распространенном (универсальном) четырехвалентном состоянии кислорода в оксидных кристаллах можно считать энергетически доказанным, что представляется весьма важным для неорганической кристаллохимии вообще.[5] Это состояние остова кислорода [O⁴⁺] = [(O⁶⁺)2e^-] со сферической внешней неподеленной парой 2s²-электронов идеально подходит для построения координационных кристаллов, поскольку предполагает возможность реализации практически любых КЧ кислорода. Кроме того, имеет смысл еще раз подчеркнуть, что повышенная стабильность и соответственно распространенность четырехвалентного состояния кислорода, его способность прочно удерживать остовом [O⁶⁺] неподеленную пару электронов в кристаллических оксидах объясняются высокой электроотрица-тельностью кислорода.

Корректность принятия остовов [O⁴⁺] в силикатах доказывается, в частности, критерием межатомных расстояний, что следует из следующих данных:

минерал	формула	q (Si-O), e-	d (Si-O), Å
кварц	SiO2	3,0	1,61
циркон	ZrSiO4	2,78	1,62
кианит	Al2SiO5	2,60	1,62
фенакит	Be2SiO4	2,36	1,63
форстерит	Mg2SiO4	2,36	1,64
гроссуляр	Ca3Al2Si3O12	2,26	1,65

Как видим, наблюдается четкая обратная зависимость длин связей Si-O от их электронных зарядов, рассчитанных (в случае принятия во всех этих минералах остовов [O⁴⁺]) по методикам автора (Зуев, 1990). С другими вариантами остовов кислорода - [O⁶⁺] в форстерите и гроссуляре, [O⁵⁺] в фенаките, принятыми нами ранее (Зуев, 1990), расчеты приводят к резкому нарушению выявленной естественной корреляции.

Расчеты по формулам Кордеса (Kordes, 1964) и Приходько (Приходько, 1973) дают для радиуса остова [O⁶⁺] величину 0,11 Å, а для остова [O⁴⁺] величину 0,21 Å. Тот факт, что решетки кристаллов типа МО в большинстве случаев кристаллизуются в структурном типе галита-галенита с октаэдрической координацией атомов (КЧ  = 6) находит следующее чисто геометрическое объяснение, исходящее из соотношения радиусов остова [O⁴⁺] и связующего электрида. В кристаллических оксидах типа MgO имеют место связывающие электриды с зарядом 1e^- (таблица 1.19), радиусы R которых можно оценить из данных для молекулы Н₂⁺. Ее остовно-электронная формула |[H⁺](1e^-)[H⁺]|, а межатомное расстояние d (H-H) = 1,06 Å. Поскольку Н⁺ является практически «бестелесным» ионом, то радиус однозарядного электрида R  = 1,06/2 = 0,53 Å. Так как r_i (O⁴⁺) = 0,21 Å, то имеем отношение радиусов остова и электрида равным 0,21/0,53 = 0,4, которое идеально удовлетворяет именно октаэдрической координации кислорода (Гиллеспи, 1975). Заметим, что в случае принятия предельно-ионной модели, например, кристалла MgO, отношение ионных радиусов r_i (Mg²⁺) = 0,86 Å и r_i (O2-) = 1,26 Å (Современная кристаллография, 1979) составляет величину 0,86/1,26 = 0,68, которая, хотя и не противоречит октаэдрической координации атомов, но менее удовлетворительна по сравнению с предыдущей. Таким образом, в соответствии с остовно-электронным подходом октаэдрическая координация атомов в кристаллических оксидах типа МО в первую очередь определяется (диктуется) анионами кислорода, а точнее соответствующим соотношением размеров его остовов и связующих электридов.

Твердость сложных кристаллических соединений с комплексными радикалами (нитратов, сульфатов) определяется прочностью слабых связей нерадикальных катионов с кислородом, и разрушение таких кристалллов происходит именно по этим связям. При этом прочные связи внутри радикалов сохраняются. Очевидно, что оценка твердости таких кристаллов по параметрам W_v не правомерна, поскольку этот параметр учитывает в усредненном виде энергию всех связей М-О (как нерадикальных, так и радикальных катионов). Поэтому в таблицу 1.22 продемонстрирован другой метод контроля остовного состава соединений - по соответствию расчетных и экспериментальных максимальных частот колебаний атомов (n _m, ТГц), вычисляемых по формуле (Зуев, 2002):

v _m = 19,3 W_m ^0,66, (1.21)

где W_m - удельная массовая энергия сцепления остовов и электронов соединения, вычисляемая по отношению W / M (см. формулу (1.17)).

Таблица 1.22

Остовный состав, энергетические параметры и максимальные частоты колебания атомов в минералах с островным мотивом структуры
(с радикалами NH₄⁺, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, SiO₄^4-)

Минерал	Образующие кристаллическую решетку остовы	W, МДж/моль	Wm, МДж/г	n m, ТГц
Расчет	(Мамыров, 1991)
Фторид аммония	[N5+][H+]4[F3+]	42,57	1,15	21,16	20,47
Кальцинитрит	[Ca2+][N5+]2[O2+]6	85,01	0,518	12,51	12,36
Ангидрит	[Ca2+][S6+][O3+]4	71,31	0,52	12,55	12,32
Витлокит	[Ca2+]3[P5+]2[O4+]8	186,37	0,60	13,8	12,9
Кальцит	[Ca2+][C4+][O4+]3	71,28	0,71	15,4	14,5
Кальциоливин	[Ca2+]2[Si4+][O4+]4	87,44	0,51	12,39	13,35

 

Параметр W_m характеризует в некоторой усредненной форме колебания (и соответственно связи) всех атомов сложного (комплексного) кристаллического соединения безотносительно его структурного мотива.

Для других кристаллических нитратов (KNO₃, NaNO₃, RbNO₃, CsNO₃, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂) также получается близкое соответствие расчетных и экспериментальных величин n _m в случае принятия для атомов кислорода остовов [O2+]. Аналогичным образом - путем соответствующих расчетов - доказывается наличие остовов [O³⁺] в сульфатах (K₂SO₄, Na₂SO₄, MgSO₄, BaSO₄) и остовов [O⁴⁺] в фосфатах, карбонатах и силикатах. Во избежание недоразумений оговоримся, что принятие остова [O³⁺] в сульфатах не следует понимать буквально - как некоторое парамагнитное состояние кислорода. В силу очевидного факта диамагнетизма анионов O^2- в сульфатах запись [O³⁺] означает лишь то, что в этом случае заряд остова [O⁴⁺] экранирован зарядом половины двухэлектронного облака (неподеленной электронной пары), другая половина которого делокализована на связь с катионным компонентом сульфата: [O⁴⁺(2e^-)_1/2] = [O³⁺]. Именно в этом и только в этом смысле остов кислорода в сульфате может рассматриваться как промежуточный между остовами [O²⁺] и [O⁴⁺]. Аналогичная ситуация описана на примере остова [O⁵⁺] = [O⁶⁺(2e^-)_1/2] в некоторых минералах (Зуев, 1990, с. 86).

Далее попытаемся распространить продемонстрированный на примере оксидов подход к оценке валентного состояния серы в сульфидах. Подходящими для этой цели объектами являются сульфиды в изоструктурных парах кристаллов: Na₂O-Na₂S, MgO-MgS, CaO-CaS, SrO-SrS, BaO-BaS, BeO-BeS, ZnO-ZnS и т. д. Как было показано, кислород в указанных оксидах четырехвалентен. Расчеты валентности серы в сульфидах, по типу выполненных для оксидов, привели к неожиданному результату, а именно к шестивалентному состоянию серы, соответствующему остовам [S⁶⁺] (таблицы 1.23-1.25). Полученный результат можно объяснить тем, что по сравнению с кислородом сера является менее электроотрицательным неметаллом и поэтому способна отдавать для связей с катионными компонентами сульфидов все шесть внешних валентных электронов. Впрочем, в данном случае речь идет не о строгой закономерности, а, скорее всего, о некоторой тенденции, которую можно сформулировать так: в координационных бинарных кристаллах оксидов кислород чаще всего реализуется в виде остовов [O⁴⁺], а в соответствующих сульфидах - в виде остовов [S⁶⁺].[6] Сходная ситуация, как было показано выше, имеет место при сопоставлении координационных кристаллических фторидов (с остовами [F³⁺]) и хлоридов (с остовами [Cl⁵⁺]).

Таблица 1.23

Варианты остовно-электронных моделей
кристаллов Na₂S и MgS в сопоставлении с расчетной твердостью
(экспериментальная твердость первого 2,5, второго около 5)

Варианты остовов	Заряд связи q (M-S), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Na+]2[S2+]	0,5	5,09	0,12	0,4
[Na+]2[S4+]	0,75	13,02	0,31	1,1
[Na+]2[S6+]	1,0	28,53	0,68	2,4
[Mg2+][S2+]	0,67	6,31	0,29	1,0
[Mg2+][S4+]	12345678910Следующая ⇒ Поделиться с друзьями: Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится... Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)... Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции... История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...  © cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста. Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы! 0.086 с.