Взаимосвязь термодинамической и механической прочности тетраэдрически координированных кристаллов с параметрами ионности/ковалентности химических связей

Единственным объяснением этого феномена является различие в ионности (f_i) рассматриваемых соединений, что и предлагается учитывать в формуле (1.10) введением параметра р *, отражающего ковалентность/полярность межатомных связей или, другими словами, асимметрию распределения электридов в межостовном пространстве. Естественно допустить, что ковалентные неполярные связи типа Ge-Ge (с симметричным распределением межостовных электридов) будут прочнее полярных связей типа Cu-Br (с асимметричным распределением межостовных электридов). Соответственным образом энергия сцепления электрида с остовами в последнем случае будет меньше. Расчеты показали, что учет рассматриваемого фактора обеспечивается введением в формулу (1.10) коэффициента р * = (1- f_i ²)^1/2, ранее использованного В. С. Урусовым при оценке вклада ковалентной составляющей в энергию атомизации полярных кристаллов (Урусов, 1975).

Далее, располагая соответствующими данными, рассчитаем в качестве примеров энергии сцепления остовов и электридов для алмаза, сфалерита, периклаза, галита, кварца, металлического железа и форстерита. Принятые в них валентности атомов и соответствующие заряды атомных остовов и связующих электридов энергетически обоснованы в следующем разделе 1.2.2.

В случае алмаза остовно-электронная формула - |[C⁴⁺](2e^-)₄[C⁴⁺]|, подставляя в формулу (1.10) α _R  = 1,473, n  = 6, q_o * = 12,54, q_э  = -2,
τ = 0,15, р * = 1 и d  = 1,54 Å, получаем W  = 29,99 МДж/моль. Расчет выполнен для двухатомной стехиометрии соединения (СС).

Для сфалерита ZnS расчет с использованием α _R  = 1,473, n  = 6, < q_o *> = (6,83 + 30,35)/2 = 18,59, q_э  = -2, τ = 0,3, р * = 0,53 (f_i  = 0,85) и d  = 2,35 Å дает W  = 29,85 МДж/моль.

Для периклаза MgO (α _R  = 1,473, n  = 8, < q_o *> = (5,21 + 13,94)/2 = 9,575, q_э  = -1, τ = 0,6, р * = 0,465 (f_i  = 0,885), d  = 2,10 Å) получается
W  = 20,82 МДж/моль.

Для галита NaCl, остовно-электронная формула которого - |[Na¹⁺](1e^-)₆[Cl⁵⁺]|, расчет с использованием α _R  = 1,473, n  = 8,
< q_o *> = (1,78 + 23,71)/2 = 12,745, q_э  = -1, τ = 0,6, р * = 0,455 (f_i  = 0,89), d = 2,82 Å дает W  = 20,2 МДж/моль.

Для кварца SiO₂ расчет с использованием a _R  = 1,430, n  = 7, < q_o *> = (15,205 + 13,94x2)/3 = 14,36, q_э  = -3, τ = 0,157, р * = 0,8 (f_i  = 0,6), d  = 1,61 Å приводит к W  = 46,73 МДж/моль.

Металлическое железо (модификации a-Fe) обладает объемно-центрированной кубической решеткой с КЧ  = 8, остовно-электронная модель, согласно (Зуев, 1997) - |[Fe⁴⁺](1e^-)₈[Fe⁴⁺]|. По формуле (1.14) α _R  = 1,89 - (2/8 + 8/2)/10 = 1,465. Используя этот и другие необходимые параметры, по формуле (1.10) находим W  = (1,389x1,465x10x16,6x1x0,16x1)/2,48 = 21,8 МДж/моль. Как и в случае алмаза, эта энергия относится к двухатомной стехиометрии соединения, в расчете на одноатомную стехиометрию (Fe) W  = 10,9 МДж/моль.

Остовно-электронная модель форстерита Mg₂SiO₄ содержит 23 заряженных частицы: 2 остова [Mg2+], 1 остов [Si4+], 4 остова [O4+] и 16 электридов (соответствующих 12 связям Mg-O и 4 связям Si-O в формульной единице соединения). Суммарный заряд остовов равен +24, а средний заряд электрида < q_э > = -24/16 = -1,5. Средний параметр < q_o *> = (5,21x2 + 15,205 + 13,94x4)/7 = 11,63. По формуле (1.14) α _R  = 1,89 - (2/6 + 1/4 + 4/4 + 16/2)/23 = 1,473. Среднее межатомное расстояние < d > = (2,12x6x2 + 1,64x4)/16 = 2,0 Å, t = 0,3, f_i  = 0,7 и
р * = 0,71. По формуле (1.10) получается W  = 87,43 МДж/моль.

В принципе, проконтролировать найденные параметры W минералов можно по формуле:

W (МДж/моль) = 8,032x0,0965φ n = 0,775φ n, (1.15)

где 8,032 - коэффициент пропорциональности, увязывающий эту формулу с формулой (1.10); 0,0965 - константа (1 эВ = 0,0965 МДж/моль); φ - работа выхода электрона из кристаллического соединения, эВ; n - общее число валентных электронов в формульной единице соединения, равное, как это очевидно, суммарному заряду остовов.

Правомерность формулы (1.15) очевидна, поскольку энергия выхода из кристалла всех валентных электронов соответствует нарушению сил их сцепления с атомными остовами и разрушению кристалла вследствие взаимного отталкивания последних.

Однако экспериментальных данных о параметрах φ минералов, как и неорганических кристаллов вообще, очень мало. Поэтому, используя найденные по формуле (1.10) величины W и подставляя их в формулу (1.15), можно вычислять параметры j практически для любых кристаллических соединений и минералов. Примеры таких оценок j для некоторых кристаллов даны в таблице 1.11, в которой экспериментальные данные взяты из (Поверхностные свойства твердых тел, 1972; Физико-химические свойства окислов, 1978).

Возможны также другие весьма эффективные пути контроля рассчитываемых по формуле (1.10) энергий сцепления остовов и электридов в кристаллах (Зуев, 2005). Если, затратив энергию W, разделить кристалл на составляющие его остовы и электриды, а затем путем рекомбинации электронов остовами вернуть их в состояние нейтральных свободных атомов с выделением соответствующей энергии, то разность этих двух энергий будет, очевидно, представлять энергию атомизации (энергию сцепления атомов) рассматриваемого соединения:

E_α = W - Σ I_n, (1.16)

где Σ I_n - суммарный потенциал ионизации составляющих кристалл свободных нейтральных атомов до состояния остовов (или, что то же самое, энергия рекомбинации электронов остовами до состояния нейтральных атомов). Потенциалы ионизации атомов являются справочными величинами (Свойства элементов, 1976), однако обычно они приводятся в эВ, для перевода их в МДж/моль служит соотношение 1 эВ = 96,486 кДж/моль = 0,0965 МДж/моль. Потенциалы ионизации атомов в единицах кДж/моль имеются в справочнике (Эмсли, 1993).

Таблица 1.11

Расчетные и экспериментальные данные о работе выхода электрона j(эВ) для некоторых кристаллов

Итак, имеется принципиальная возможность, используя соответствующие данные в формуле (1.16), проверять достоверность параметров W, вычисляемых по формуле (1.10). С другой стороны, можно также решать проблему независимой оценки энергии атомизации кристаллов с помощью формулы (1.16), соответствующие оценки приведены в таблице 1.12, где наблюдается вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин Е_а. Однако эти результаты не следует абсолютизировать и рекомендовать этот метод в качестве надежного для нахождения энергий атомизации кристаллов из энергий сцепления остовов и электридов. Дело в том, что точность оценок W по формуле (1.10) составляет, по нашим данным, величину порядка 1-5%. Но по данным таблицы 1.12 такую же приблизительно величину составляет доля энергии атомизации в энергии сцепления остовов и электридов, поскольку W >> E. Отсюда неизбежны большие погрешности при оценке энергии атомизации по формуле (1.16) при использовании соответствующих величин W.

Поскольку мольные величины W у различных простых и сложных кристаллических соединений в принципе не сопоставимы, необходимо пользоваться удельными энергиями сцепления остовов и электридов, отнесенными к единичной массе (1 г) или единичному объему (1 см³) вещества минерала. Переход от W  (МДж/моль) к удельной мас-

Таблица 1.12

Расчетные и экспериментальные данные по
энергии атомизации некоторых кристаллов