Взаимосвязь термодинамической и механической прочности тетраэдрически координированных кристаллов с параметрами ионности/ковалентности химических связей — КиберПедия


Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...

Взаимосвязь термодинамической и механической прочности тетраэдрически координированных кристаллов с параметрами ионности/ковалентности химических связей



Кристалл М, г/моль D(M-X)λ=0, кДж/моль Ev, кДж/см3 НМ, отн.ед. fi р*
GeGe 145,18 187,4 27,6
GaAs 144,64 186,5 0,30 0,95
ZnSe 144,34 183,6 19,6 0,53 0,85
CuBr 143,45 182,4 18,2 2,5 0,73 0,68

 

Единственным объяснением этого феномена является различие в ионности (fi) рассматриваемых соединений, что и предлагается учитывать в формуле (1.10) введением параметра р*, отражающего ковалентность/полярность межатомных связей или, другими словами, асимметрию распределения электридов в межостовном пространстве. Естественно допустить, что ковалентные неполярные связи типа Ge-Ge (с симметричным распределением межостовных электридов) будут прочнее полярных связей типа Cu-Br (с асимметричным распределением межостовных электридов). Соответственным образом энергия сцепления электрида с остовами в последнем случае будет меньше. Расчеты показали, что учет рассматриваемого фактора обеспечивается введением в формулу (1.10) коэффициента р* = (1-fi2)1/2, ранее использованного В. С. Урусовым при оценке вклада ковалентной составляющей в энергию атомизации полярных кристаллов (Урусов, 1975).

Далее, располагая соответствующими данными, рассчитаем в качестве примеров энергии сцепления остовов и электридов для алмаза, сфалерита, периклаза, галита, кварца, металлического железа и форстерита. Принятые в них валентности атомов и соответствующие заряды атомных остовов и связующих электридов энергетически обоснованы в следующем разделе 1.2.2.

В случае алмаза остовно-электронная формула - |[C4+](2e-)4[C4+]|, подставляя в формулу (1.10) αR = 1,473, n = 6, qo* = 12,54, qэ = -2,
τ = 0,15, р* = 1 и d = 1,54 Å, получаем W = 29,99 МДж/моль. Расчет выполнен для двухатомной стехиометрии соединения (СС).

Для сфалерита ZnS расчет с использованием αR = 1,473, n = 6, <qo*> = (6,83 + 30,35)/2 = 18,59, qэ = -2, τ = 0,3, р* = 0,53 (fi = 0,85) и d = 2,35 Å дает W = 29,85 МДж/моль.

Для периклаза MgO (αR = 1,473, n = 8, <qo*> = (5,21 + 13,94)/2 = 9,575, qэ = -1, τ = 0,6, р* = 0,465 (fi = 0,885), d = 2,10 Å) получается
W = 20,82 МДж/моль.

Для галита NaCl, остовно-электронная формула которого - |[Na1+](1e-)6[Cl5+]|, расчет с использованием αR = 1,473, n = 8,
<qo*> = (1,78 + 23,71)/2 = 12,745, qэ = -1, τ = 0,6, р* = 0,455 (fi = 0,89), d = 2,82 Å дает W = 20,2 МДж/моль.

Для кварца SiO2 расчет с использованием aR = 1,430, n = 7, <qo*> = (15,205 + 13,94x2)/3 = 14,36, qэ = -3, τ = 0,157, р* = 0,8 (fi = 0,6), d = 1,61 Å приводит к W = 46,73 МДж/моль.



Металлическое железо (модификации a-Fe) обладает объемно-центрированной кубической решеткой с КЧ = 8, остовно-электронная модель, согласно (Зуев, 1997) - |[Fe4+](1e-)8[Fe4+]|. По формуле (1.14) αR = 1,89 - (2/8 + 8/2)/10 = 1,465. Используя этот и другие необходимые параметры, по формуле (1.10) находим W = (1,389x1,465x10x16,6x1x0,16x1)/2,48 = 21,8 МДж/моль. Как и в случае алмаза, эта энергия относится к двухатомной стехиометрии соединения, в расчете на одноатомную стехиометрию (Fe) W = 10,9 МДж/моль.

Остовно-электронная модель форстерита Mg2SiO4 содержит 23 заряженных частицы: 2 остова [Mg2+], 1 остов [Si4+], 4 остова [O4+] и 16 электридов (соответствующих 12 связям Mg-O и 4 связям Si-O в формульной единице соединения). Суммарный заряд остовов равен +24, а средний заряд электрида <qэ> = -24/16 = -1,5. Средний параметр <qo*> = (5,21x2 + 15,205 + 13,94x4)/7 = 11,63. По формуле (1.14) αR = 1,89 - (2/6 + 1/4 + 4/4 + 16/2)/23 = 1,473. Среднее межатомное расстояние <d> = (2,12x6x2 + 1,64x4)/16 = 2,0 Å, t = 0,3, fi = 0,7 и
р* = 0,71. По формуле (1.10) получается W = 87,43 МДж/моль.

В принципе, проконтролировать найденные параметры W минералов можно по формуле:

W (МДж/моль) = 8,032x0,0965φn = 0,775φn, (1.15)

где 8,032 - коэффициент пропорциональности, увязывающий эту формулу с формулой (1.10); 0,0965 - константа (1 эВ = 0,0965 МДж/моль); φ - работа выхода электрона из кристаллического соединения, эВ; n - общее число валентных электронов в формульной единице соединения, равное, как это очевидно, суммарному заряду остовов.

Правомерность формулы (1.15) очевидна, поскольку энергия выхода из кристалла всех валентных электронов соответствует нарушению сил их сцепления с атомными остовами и разрушению кристалла вследствие взаимного отталкивания последних.

Однако экспериментальных данных о параметрах φ минералов, как и неорганических кристаллов вообще, очень мало. Поэтому, используя найденные по формуле (1.10) величины W и подставляя их в формулу (1.15), можно вычислять параметры j практически для любых кристаллических соединений и минералов. Примеры таких оценок j для некоторых кристаллов даны в таблице 1.11, в которой экспериментальные данные взяты из (Поверхностные свойства твердых тел, 1972; Физико-химические свойства окислов, 1978).



Возможны также другие весьма эффективные пути контроля рассчитываемых по формуле (1.10) энергий сцепления остовов и электридов в кристаллах (Зуев, 2005). Если, затратив энергию W, разделить кристалл на составляющие его остовы и электриды, а затем путем рекомбинации электронов остовами вернуть их в состояние нейтральных свободных атомов с выделением соответствующей энергии, то разность этих двух энергий будет, очевидно, представлять энергию атомизации (энергию сцепления атомов) рассматриваемого соединения:

Eα = W - ΣIn, (1.16)

где ΣIn - суммарный потенциал ионизации составляющих кристалл свободных нейтральных атомов до состояния остовов (или, что то же самое, энергия рекомбинации электронов остовами до состояния нейтральных атомов). Потенциалы ионизации атомов являются справочными величинами (Свойства элементов, 1976), однако обычно они приводятся в эВ, для перевода их в МДж/моль служит соотношение 1 эВ = 96,486 кДж/моль = 0,0965 МДж/моль. Потенциалы ионизации атомов в единицах кДж/моль имеются в справочнике (Эмсли, 1993).

Таблица 1.11

Расчетные и экспериментальные данные о работе выхода электрона j(эВ) для некоторых кристаллов

Кристалл (формула) W, МДж/ моль, расчет по (1.10) n, число валентных электронов Работа выхода электрона j, эВ Кристалл (формула) W, МДж/ моль, расчет по (1.10) n, число валентных электронов Работа выхода электрона j, эВ
Расчет по (1.15) Эксперимент Расчет по (1.15) Эксперимент
SiO2 46,73 5,0 5,0 CdS 29,72 4,8 4,1
MgO 21,28 4,6 4,4 Ag2S 17,61 2,3 3,8
BeO 21,32 4,6 4,7 MoS2 33,36 4,2 4,5
Al2O3 65,92 4,7 4,7 ZnTe 24,56 4,0 3,6
TiO2 45,7 4,9 3,9-6,2 a-Fe 10,9 3,5 4,1
CaO 20,21 4,3 3,4 CuО 20,92 4,5 4,35
CdO 20,61 4,4 4,0 Nb 14,43 3,7 4,2
FeO 20,72 4,4 3,9 B2O3 66,2 4,4 4,7
WO2 50,17 5,4 5,0 Ta2O5 98,2 4,2 4,65
Cu2O 25,27 5,4 5,0 TiN 30,44 4,4 4,1
La2O3 48,981 3,5 3,1 К 1,43 1,8 2,2
Mg2SiO4 87,43 4,7 - ZnO 20,84 4,5 4,1
BN (гекс.) 33,8 5,5 6,4 SiC 25,64 4,5 4,0
AlN 31,5 5,1 5,35 a-Fe2O3 65,4 4,7 4,5
Na2S 13,22 2,8 3,0 NaJ 9,868 2,1 1,5
PbS 20,84 3,4 3,5 MgAl2O4 86,45 4,7 -
ZnS 29,85 4,8 ≈4 BeAl2O4 87,0 4,7 -

 

Итак, имеется принципиальная возможность, используя соответствующие данные в формуле (1.16), проверять достоверность параметров W, вычисляемых по формуле (1.10). С другой стороны, можно также решать проблему независимой оценки энергии атомизации кристаллов с помощью формулы (1.16), соответствующие оценки приведены в таблице 1.12, где наблюдается вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин Еа. Однако эти результаты не следует абсолютизировать и рекомендовать этот метод в качестве надежного для нахождения энергий атомизации кристаллов из энергий сцепления остовов и электридов. Дело в том, что точность оценок W по формуле (1.10) составляет, по нашим данным, величину порядка 1-5%. Но по данным таблицы 1.12 такую же приблизительно величину составляет доля энергии атомизации в энергии сцепления остовов и электридов, поскольку W>>E. Отсюда неизбежны большие погрешности при оценке энергии атомизации по формуле (1.16) при использовании соответствующих величин W.

Поскольку мольные величины W у различных простых и сложных кристаллических соединений в принципе не сопоставимы, необходимо пользоваться удельными энергиями сцепления остовов и электридов, отнесенными к единичной массе (1 г) или единичному объему (1 см3) вещества минерала. Переход от W (МДж/моль) к удельной мас-

Таблица 1.12

Расчетные и экспериментальные данные по
энергии атомизации некоторых кристаллов

Кристалл (формула) Локализованные в узлах решетки атомные остовы кристалла W, МДж/моль, расчет по формуле (1.10) ΣIn, МДж/моль (Свойства элементов, 1976) Энергия атомизации Еа, МДж/моль
Расчет по формуле (1.16) Экспери-мент
SiO2 [Si4+][O4+]2 46,73 44,9 1,83 1,88
MgO [Mg2+][O4+] 20,82 19,66 1,16 1,0
BeO [Be2+][O4+] 21,32 20,13 1,19 1,18
Al2O3 [Al3+]2[O4+]3 65,92 62,7 3,22 3,22
TiO2 [Ti4+][O4+]2 45,70 43,81 1,89 1,91
CaO [Ca2+][O4+] 20,21 19,21 1,0 1,06
CdO [Cd2+][O4+] 20,61 19,97 0,64 0,62
FeO [Fe2+][O4+] 20,72 19,8 0,92 0,94
Cu2O [Cu1+]2[O4+] 25,27 24,07 1,2 1,1
La2O3 [La3+]2[O4+]3 61,8 59,33 2,47 3,4
Mg2SiO4 [Mg2+]2[Si4+][O4+]4 87,43 82,36 4,51 3,93
BN [B3+][N5+] 33,8 32,64 1,16 1,29
AlN [Al3+][N5+] 31,5 30,89 0,6 1,1
PbS* [Pb(2+2)+][S4+] 20,84 20,19 0,65 0,57
ZnS [Zn2+][S6+] 29,85 29,32 0,53 0,61
FeS2* [Fe(2+2)+][S5+]2 47,99 46,86 1,13 1,13
MoS2 [Mo4+][S4+]2 33,36 31,9 1,46 1,48
ZnTe [Zn2+][Te6+] 29,73 29,33 0,40 0,47
a-Fe [Fe4+] 10,9 10,68 0,22 0,42
C (алмаз) [C4+] 15,01 14,28 0,73 0,72
Fe2O3 [Fe3+]2[O4+]3 65,4 62,98 2,42 2,41
MgAl2O3 [Mg2+][Al3+]2[O4+]4 86,56 82,36 4,2 4,09
ZrSiO4 [Zr4+][Si4+][O4+]4 91,52 87,17 4,35 4,11
WC* [W(4+2)+][C4+] 34,61 32,95 1,66 1,61
Fe3C* [Fe(2+2)+]3[C4+] 47,95 45,98 1,97 1,94
CaF2 [Ca2+][F3+]2 25,91 23,95 1,96 1,56
MgF2 [Mg2+][F3+]2 25,84 24,4 1,44 1,43
SnO2 [Sn4+][O4+]2 45,88 43,94 1,94 1,38
NaCl [Na1+][Cl5+] 20,2 19,56 0,64 0,64
Al2SiO4F2 [Al3+]2[Si4+][O4+]4[F3+]2 117,71 112,35 5,36 5,36

* - в этих кристаллах общий заряд атомного остова катиона (в круглых скобках) дан в виде суммы, где первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности (взаимодействию М-М)

 

совой энергии сцепления остовов и электридов Wm и удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов Wv осуществляется посредством следующих формул:

Wm = W/M, МДж/г; (1.17)

Wv = W/V, МДж/см3, (1.18)

где: M - формульная (мольная) масса соединения, г/моль, а V - его мольный объем, см3/моль, определяемый по формуле V = M/ρ (здесь ρ - плотность вещества, г/см3).

Отсюда следуют указанные размерности Wm и Wv и соотношение между ними:

Wv = W (1.19)

Как следует из предыдущих работ (Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999) для количественной оценки физических свойств кристаллов путем построения соответствующих корреляционных зависимостей необходимо использовать именно удельные энергии сцепления остовов и электридов. В таблице 1.13 приводятся результаты расчетов этих энергий для наиболее распространенных рудных и нерудных минералов.

Таблица 1.13

Удельные энергии сцепления остовов и электридов для некоторых
наиболее распространенных рудных и нерудных минералов

Рудные минералы Нерудные минералы
Минерал, формула Wm, МДж/г Wv, МДж/см3 Минерал, формула Wm, МДж/г Wv, МДж/см3
Галенит PbS 0,09 0,66 Кварц SiO2 0,78 2,06
Сфалерит ZnS 0,31 1,23 Кальцит CaCO3 0,68 1,85
Халькопирит CuFeS2 0,24 1,05 Микроклин KAlSi3O8 0,67 1,71
Борнит Cu5FeS4 0,18 0,91 Альбит NaAlSi3O8 0,69 1,81
Халькозин Cu2S 0,13 0,76 Анортит CaAl2Si2O8 0,65 1,79
Пирит FeS2 0,39 1,95 Форстерит Mg2SiO4 0,62 2,0
Арсенопирит FeAsS 0,29 1,82 Доломит CaMg(CO3)2 0,75 2,14
Троилит FeS 0,25 1,2 Энстатит MgSiO3 0,67 2,16
Пентландит (Fe,Ni)9S8 0,23 1,16 Диопсид CaMgSi2O6 0,62 2,04
Железо Fe 0,2 1,57 Эпидот Ca2Al2FeSi3O12(OH) 0,6 2,17
Медь Cu 0,13 1,16 Ангидрит CaSO4 0,5 1,5
Платина Pt 0,06 1,29 Тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2 0,66 1,98
Сперрилит PtAs2 0,15 1,63 Антофиллит Mg7Si8O22(OH)2 0,69 2,03
Тетраэдрит Cu12Sb3S13 0,22 1,09 Мусковит KAl3Si3O10(OH)2 0,68 1,92
Скуттерудит Co4[As4]3 0,24 1,65 Флогопит KMg3AlSi3O10(OH)2 0,64 1,78
Аргентит Ag2S 0,08 0,56 Биотит KFe3AlSi3O10(OH)2 0,52 1,72
Прустит Ag3AsS3 0,13 0,75 Серпентин Mg6Si4O10(OH)8 0,78 2,03
Аурипигмент As2S3 0,09 0,32 Каолинит Al4Si4O10(OH)8 0,78 2,03
Молибденит MoS2 0,26 1,3 Гроссуляр Ca3Al2Si3O12 0,61 2,18
Ковеллин CuS 0,19 0,88 Волластонит CaSiO3 0,58 1,68
Миллерит NiS 0,2 1,08 Нефелин NaAlSiO4 0,6 1,58
Никелин NiAs 0,21 1,68 Кианит Al2SiO5 0,66 2,43

 

[1] Атомный остов получается удалением из нейтрального атома внешних (валентных) электронов. Другими словами, атомный остов - это «ядро + внутренние, не участвующие в химической связи электроны».

[2] Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел.

[3] Во избежание излишнего загромождения раздела формула дается в постулированном виде с необходимыми заменяющими ее подробный вывод комментариями.

[4] Согласно В. С. Урусову Neo2/Å = 332,06 ккал/моль = 1,389 МДж/моль.

[5] Для гомоатомных ковалентных и металлических кристаллов fi = 0 и р* = 1. Граничные условия параметра fi в формуле (1-fi2)0.5 - 0 ≤ fi < 1






Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...





© cyberpedia.su 2017-2020 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.011 с.