Термодинамические расчеты химико-технологических процессов.Равновесие в системе. Расчет равновесия по термод.данным.Термодинамический анализ.

При проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного химического превращения, предварительно выбрать условия проведения процесса, определить равновесный состав продукта, что необходимо для составления энергетических балансов.

Термодинамические параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе термодинамической системы, называются экстенсивными, это- объем, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояния. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологического процесса называется интенсификацией.

 

Равновесие в системе

Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

– неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

-подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия;

– динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса;

-возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции;

– минимальное значение энергии Гиббса в изобарно – изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изохорно- изотермических процессах.

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение изобарно-изотермического потенциала DG определяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Знак и порядок величины DG позволяет оценить состояние равновесия системы. Значение DG равное нулю отвечает состоянию равновесия системы, при DG>0 наиболее вероятна обратная реакция, при DG<0 – прямая реакция. Равновесной степенью превращения Х* называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции:

Для реакции 1-го порядка Кр=Хр/91-Хр*0 или Хр* = Кр / 1+ Кр

Для реакции 2-го порядка Кр = 4Хр* / (1 –Хр*) Р

Так как условием равновесия при постоянных Т и р служит минимум энергии Гиббса (DG =0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство

Sm_j*dn_j =0

mj- химический потенциал компонента J;

n_j- количество компонента J (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

m_j =(DG/ Dn_j) _{T, p, nj} = G_j

Большая положительная величина m указывает на высокую реакционную способность частиц.

Зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ устанавливает закон действующих масс:

К_с=k₁ / k₂ = сr_Re* cs_Se/ ca_Ae*cb_Be (8.10)

где К_с - константа равновесия равная отношению констант скоростей.

Как следует из этого выражения, константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что К_с сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.

Смещение равновесия в сторону образования целого продукта может быть достигнуто изменением Т, Р и концентрацией реагента в продукции реакции.

1.Влияние температуры Для эндотермической реакции повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается степень превращения, в случае экзотермической реакции – наоборот.

Функциональную зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении выражают уравнением изобары Вант- Гоффа

(dK_p / dT)_p = DH ⁰ / RT² (8.11)

DH⁰-изменение энтальпии при стандартном состоянии.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа:

(dlnKc/dT) = DU ⁰/RT ² (8.12)

DU ⁰ – изменение внутренней энергии в стандартном состоянии.

Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимости константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений.

2. Влияние давления

Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Здесь возможны три случая:

– Объем газообразной системы уменьшается (DV<0), например, в реакции

СО + 2Н₂ = СН₃0Н

В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции.

– Объем газообразной системы увеличивается (DV>0), например, в реакции

СН₄ = С +2Н₂

В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления.

– Объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции

СО + Н ₂О = СО₂ + Н₂

В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции.

Влияние концентрации

Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия систем. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесия в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления двуокиси углерода.

4.Влияние инертного газа.

Введение инертного газа в систему при постоянном давлении подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей(Dn<0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов, при увеличении числа молей(D n>0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых Dn<0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе.

Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона

р_j = O_n p,

из которого видно, что эффект разбавления подобен эффекту уменьшения общего давления в системе.