Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменение энергии Гиббса позволяет определять равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продукта.

В основе расчета констант равновесия для идеальных газов лежат уравнения

DG⁰= - RTlnK_p DG⁰ =DH⁰- TDS⁰

Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса, зависящей от изменения энтальпии и энтропии. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-либо точку отсчета. В качестве таких принято, что для простых веществ (С, О₂, Н₂) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов - идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) G ⁰₂₉₈= 0 и H ⁰ ₂₉₈ =0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводится в справочной литературе. Пользуясь справочными данными можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса.

Знание законов термодинамики необходимо инженеру не только для проведения термодинамических расчетов, но и для оценки энергетической эффективности химико-технологических процессов. Ценность анализа энергетической и экономической эффективности заключается в том, что часто на самых ранних стадиях исследования новых предложений удается предвидеть их экономическую целесообразность или, наоборот, полную бесперспективность. Термодинамический анализ дает возможность установить это до составления проекта. В последние годы получил развитие эксергетический метод термодинамического анализа. Этот метод основан на применении понятия эксергия для исследования промышленных процессов.

Основные положения эксергетического метода.

Сущность эксергетического метода заключается в том, что любые потоки энергоносителей (вода, пар, химические продукты) или энергии (электроэнергия, теплота) оценивают по той максимально полезной работе, которую они могут принести. Максимальную способность системы к совершению работы с учетом взаимодействия с окружающей средой, параметры которой не зависят от воздействия рассматриваемой системы, называют технической работоспособностью или эксергией.

В качестве окружающей среды при этом понимают среду практически неограниченных размеров, характеризующуюся относительно постоянными параметрами – температурой Т₀, давлением р₀ и химическим составом. Энергия, отведенная в окружающую среду в виде теплоты или работы, становится внутренней энергией окружающей среды. Окружающая среда служит аккумулятором энергии, имеющим большие размеры, параметры состояния окружающей среды, несмотря на получение энергии, не меняются. Таким образом, окружающая среда – это источник исходных веществ и приемник продуктов, который обладает минимальной свободной энергией и поэтому не может быть источником работы. Система, находящаяся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, теряет способность совершать полезную работу. Если параметры состояния вещества соответствуют параметрам компонентов окружающей среды, практическая энергетическая пригодность вещества равна нулю. Поэтому состояние термодинамического равновесия его с окружающей средой принимают за нулевой уровень при расчете практической энергетической пригодности этого вещества. Теплота имеет тем меньшую практическую пригодность, чем меньше разница между температурой источника теплоты и температурой окружающей среды. Находящиеся в среде внешние источники массы и энергии, параметры которых существенно отличаются от параметров среды, рассматриваются отдельно от среды.

В общем, виде формула для определения эксергии потока вещества выглядит следующим образом:

Е = Е_к + Е_р +D₀Е +Е_сВаh + E_j + …. (8.15)

E_ch-химическая эксергия,

E_j –ядерная эксергия,

Е_к и Е_р – кинетическая и потенциальная эксергии,

D₀Е – физическая эксергия

Важнейшими составляющими данной формулы для процессов химической технологии являются физическая и химическая эксергия.

Сумма этих составляющих названа термической эксергией Е₁.

Е₁ = D₀Е + Е_сh, (8.16)

Для определения физической эксергии вещества пользуются формулой

D₀ Е = DH – T₀ DS (8.17)

DH – разность энтальпий в начале и конце процесса,

DS– изменение энтропии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции при температуре окружающей среды.

Химическая эксергия рассчитывается по уравнению

Е_сh = SDm_j*n_j (8.18)

Эксергетический баланс, эксергетический КПД.

Для оценки экономической эффективности технологических процессов используют уравнения материального и теплового балансов.

При этом следует отметить, что энергетический баланс учитывает только количественные соотношения энергий, на основе которых определяется производительность аппарата, расход теплоносителя и коэффициент полезного действия. Но при этом не дается оценка качественного различия энергоресурсов разной физической природы и разного потенциала. В связи с этим указанные балансовые уравнения, базирующиеся на законах сохранения и превращения массы и энергии, дополняют эксергетическим балансом, основанным на одновременном учете первого и второго начал термодинамики. Уравнение эксергетического баланса в общем, виде имеет следующий вид

SЕ¢= SЕ¢¢ + D (8.19)

где SЕ¢ и SЕ¢¢ - входящие и выходящие потоки эксергии

D –потери эксергии

Термины «потери энергии» и «потери эксергии» имеют принципиальное различное содержание. Как известно, энергия исчезать не может, и потери энергии означают потери не вообще, а потери для данной системы или потери для данной цели, если часть энергии непригодна для нее по своей форме или параметрам. Потери эксергии означают, напротив, ее полное исчезновение, уничтожение, связанное с диссоциацией энергии.

Для эксергии неприменим общий закон сохранения: сумма эксергий всех элементов системы в ходе процесса уменьшается, только при отсутствии потерь сумма эксергий до и после процесса остается постоянной, в каждом необратимом процессе эксергия преобразуется в энергию.