Общие понятия о гетерогенных процессах. Диффузия. Законы Фика. Скорость гетерогенных реакций.

В гетерогенном химическом реакторе исходные вещества и в общем случае, продукты находятся в разных фазах, разделенных поверхностью раздела фаз. Реакция, как правило, протекает в одной фазе или на поверхности раздела фаз.

Различают следующие типы гетерогенных процессов:

а) Г-Т: адсорбция, десорбция, возгонка, обжиг руд, окисление металлов, горение твердых топлив;

б) Ж-Т: адсорбция, десорбция, растворение, кристаллизация и др.;

в) Г-Ж: абсорбция, десорбция, испарение растворителя из раствора (кон центрирование) конденсация и др.;

г) несмешивающиеся жидкости (Ж-Ж) - экстракция, эмульгирование;

д) несколько различных твердых фаз (Т-Т) - спекание, перекристаллизация, многие процессы силикатной промышленности (получение цемента).

Для взаимодействия реагентов в гетерогенной системе необходим перенос вещества из одной фазы в другую. В этом случае характерно одновременное протекание химической реакции и процессов переноса.

Диффузией называют неравновесный процесс самопроизвольного взаимного проникновения и перемешивания двух или более различных веществ. В смеси газов причиной диффузии является различие в концентрациях отдельных компонентов газов в разных частях объема. При этом каждый из компонентов смеси направленно переносится из тех частей объема, где ее концентрация больше, туда, где она меньше.

Закон Фика первый: Плотность диффузионного потока вещества пропорционален градиенту изменения концентрации с коэффициентом пропорциональности D - кэфф. диффузии и направлен в другую от него сторону.

или, для трехмерного случая, . J=-D∇N

где J - вектор плотности потока атомов вещества; ∇N- вектор градиента концентрации диффундирующих атомов; D – коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии.

Второй закон Фика

Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Второе уравнение диффузии выводится из первого закона Фика при допущении, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации и имеет вид

Второй закон Фика является основным законом диффузии, он определяет концентрацию вводимой в полупроводник примеси в любой момент времени на любом расстоянии от поверхности при заданной температуре диффузии. Температура входит в уравнение не явно, а через коэффициент диффузии: где D₀ – постоянная, численно равная коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре; ΔЕ – энергия активации процесса диффузии данной примеси, т.е. энергия, необходимая для перескока атома примеси на вакантный узел решетки. При обычных комнатных температурах диффузия в твердых телах практически не наблюдается. Процессы диффузии в полупроводниках происходят при высоких температурах 800 – 900° С для германия и 1000 – 1350°С для кремния.

Кинетика любой гетерогенные реакции определяется как скоростью самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называемая удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакционной зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она может быть определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем химическая реакция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенные реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.

74.Адгезия. Когезия Когезия - притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы. Она определяет существование вещества в конденсированном состоянии и может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными силами. Понятие адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям. Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности благодаря физическим и химическим межмолекулярными силами. Рассмотрим характеристики когезионного процесса. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый процесс разрыва тела по сечению равной единице площади: W_k=2×s, где W_k - работа когезии; s- поверхностное натяжение. Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел: W_s=W_aS Таким образом, адгезия - работа по разрыву адсорбционных сил с образованием новой поверхности в 1м². Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 и 3, имеющие поверхность на границе с воздухом 1, равную единице площади Будем считать, что фазы взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое происходит явление адгезии, т.к. система стала двухфазной, то появляется межфазное натяжение s₂₃. В результате первоначальная энергия Гиббса системы снижается на величину, равную работе адгезии:

G + W_a=0, W_a= - G.

Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии:

G_нач.= s₃₁ + s₂₁; G_кон = s₂₃; - уравнение Дюпре.

Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равно 0, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз . Смачивание - поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкого с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом.

Степень смачиваемости характеризуется безразмерной величиной косинуса краевого угла смачивания или просто краевого угла. При наличии капли жидкости на поверхности жидкой или твердой фазы наблюдаются два процесса при условии, что фазы взаимно нерастворимы.

1. Жидкость остается на поверхности другой фазы в виде капли. 2. Капля растекается по поверхности. На рис. 2.4.1.2 показана капля на поверхности твердого тела в условиях равновесия. Поверхностная энергия твердого тела, стремясь к уменьшению, растягивает каплю по поверхности и равна s₃₁. Межфазная энергия на границе твердое тело - жидкость стремится сжать каплю, т.е. поверхностная энергия уменьшается за счет уменьшения площади поверхности. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли. Действие когезионных сил направлено от границы между жидкой, твердой и газообразной фазами по касательной к сферической поверхности капли и равно s₂₁. Угол q (тетта), образованный касательной к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, имеет вершину на границе раздела трех фаз и называется краевым углом смачиваемости. При равновесии устанавливается следующее соотношение - закон Юнга. Отсюда вытекает количественная характеристика смачивания как косинус краевого угла смачивания . Чем меньше краевой угол смачивания и, соответственно, чем больше cos q, тем лучше смачивание. Если cos q > 0, то поверхность хорошо смачивается этой жидкостью, если cos q < 0, то жидкость плохо смачивает это тело. С точки зрения смачиваемости различают гидрофильные и гидрофобные поверхности. Если 0< угол q<90, то поверхность гидрофильная, если краевой угол смачиваемости q>90, то поверхность гидрофобная. Удобная для расчета величины работы адгезии формула получается в результате сочетания формулы Дюпре и закона Юнга: - уравнение Дюпре-Юнга. Из этого уравнения видна разница между явлениями адгезии и смачиваемости. Разделив обе части на 2, получим Так как смачивание количественно характеризуется cos q, то в соответствии с уравнением оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости. Различие между адгезией и смачиванием в том, что смачивание имеет место при наличии контакта трех фаз. Из последнего уравнения можно сделать следующие выводы: 1. При q= 0 cos Q = 1, W_a=W_k. 2. При q = 90⁰ cos q = 0, W_a=W_k/2. 3. При q =180⁰ cos q = -1, W_a=0.

75)Понятия «дисперсное состояние», «дисперсные системы»… Коллоидная химия – это наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях, возникающих на границах раздела фаз. Коллоидное состояние вещества – это такое состояние, в котором вещество находится в высокодисперсном (сильно раздробленном) виде, отдельные его частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул. Классификация дисперсных систем в зависимости от размера коллоидных частиц - Грубодисперсные (> 10 мкм): сахар-песок, грунты, туман, капли дождя, вулканический пепел, магма и т. п. - Среднедисперсные (микрогетерогенные) (0,1-10 мкм): эритроциты крови человека, кишечная палочка и т. п. Высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные) (1-100 нм): вирус гриппа, дым, водные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п. -Наноразмерные (1-10 нм): молекула гликогена, тонкие поры угля, золи металлов. Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Особые свойства дисперсных систем обусловлены именно малым размером частиц и наличием большой межфазной поверхности. В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Характерными являются процессы, происходящие на поверхности, а не внутри фазы.

Признаки коллоидного состояния вещества 1. Определенная степень раздробленности (~1 нм-1 мкм) вещества хотя бы в одном из трех измерений, при которой система приобретает ряд специфических свойств, не присущих (или выраженных незначительно) макроскопическим телам того же химического состава. 2. Наличие в системе двух или более фаз, ограниченных поверхностью раздела (гетерогенность, многофазность). Говоря о раздробленности необходимо знать ее количественную характеристику.

1. Характеристический размер частиц – a; [см, м]. Для сферических частиц это диаметр сферы d, для кубических – ребро куба l 2. Дисперсность (раздробленность) – D. Это величина, обратная характеристическому размеру частиц: D = 1/ a; [см^-1, м^-1]. 3. Удельная поверхность – S_уд. Это площадь межфазной поверхности, отнесенная к единице объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m).

76) Коагуляция смесями электролитов… Коллоидные системы обладают различной устойчивостью. Все они стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счёт сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их стремлении к объединению.Удельная поверхность этих частиц очень велика, поэтому они и обладают большим избытком поверхностной энергии, что, в свою очередь, ведёт к термодинамической неустойчивости коллоидных систем. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией.Возможны три случая совместного действия смеси из двух или более электролитов на коллоидный раствор:

1. Аддитивность - суммирование коагулирующего действия электролитов, 2. Антагонизм – один электролит ослабляет действие другого,

3. Синергизм – один электролит усиливает действие другого. Если рассматривать каждый электролит в одельности от остальных, то существует такая его концентрация, которая будет вызывать быструю коагуляцию золя. Примем это количество электролита, вызывающее быструю коагуляцию, за 100% и рассмотрим теперь совместную работу двух различных электролитов. При коагуляции золей смесями электролитов обычно наблюдается синергизм или антагонизм. Адитивность же представляет собой редкое явление.Явление синергизма может быть обусловлено образованием из добавленных электролитов многозарядных комплексных ионов, обладающих сильным коагулирующим действием. Антагонизм объясняется, в частности, образованием из этих электролитов или комплексных соединений – пептизаторов, или слабодиссоциированных частиц, не влияющих на коллоидный раствор. Пептизация — расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ — пептизаторов. Взаимная коагуляция Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдёт их взаимная коагуляция. Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию. Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц. Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

77) Эта классификация была предложена Оствальдом и широко используется до настоящего времени. Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз.

Классификация дисперсных систем в зависимости от размера коллоидных частиц

- Грубодисперсные (> 10 мкм): сахар-песок, грунты, туман, капли дождя, вулканический пепел, магма и т. п.

-Среднедисперсные (микрогетерогенные) (0,1-10 мкм): эритроциты крови человека, кишечная палочка и т. п.

-Высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные) (1-100 нм): вирус гриппа, дым, муть в природных водах, искусственно полученные золи различных веществ, водные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п.

-Наноразмерные (1-10 нм): молекула гликогена, тонкие поры угля, золи металлов, полученные в присутствии молекул органических веществ, ограничивающих рост частиц, углеродные нанотрубки, магнитные нанонити из железа, никеля и т. п Классификация по степени взаимодействия частиц ДФ Согласно этой классификации дисперсных систем по кинетическим свойствам разделяются на два класса: 1. Свободнодисперсные, в которых частицы ДФ не связаны между собой и могут свободно перемещаться. Такие системы не оказывают сопротивления сдвиговому усилию, обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных жидкостей. Вязкость их определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. Это аэрозоли, разбавленные суспензии и эмульсии, лиозоли.

2.Связнодисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена и не может перемещаться свободно. Частицы образуют сплошной пространственный каркас. К этому классу относятся гели и студни, пены, капиллярнопористые тела, твердые растворы. Выделяют также разбавленные и концентрированные системы. Дисперсные системы любого типа, полученные в концентрированном состоянии (пасты, мази, густые золи, густые аэрозоли и т. п.), также относят к связнодисперсным системам. В концентрированных дисперсных системах независимое движение частиц дисперсной фазы затруднено, и для них характерна некоторая степень структурированности, что и позволяет их рассматривать как связнодисперсные системы.

Классификация по характеру взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды ( пригодна лишь для систем с жидкой дисперсионной средой) Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации в случае водных систем), т. е. образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Соответственно, по интенсивности взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, по предложению Г. Фрейндлиха различают следующие дисперсные системы:

- Лиофильные (гидрофильные, если ДС – вода): мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, водные растворы некоторых природных ВМС, например, белков (желатина, яичного белка), полисахаридов (крахмала). Для них характерно сильное взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. В предельном случае наблюдается полное растворение. Термодинамически агрегативно устойчивы.

-Лиофобные (гидрофобные, если ДС – вода): эмульсии, суспензии, золи. Для них характерно слабое взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. Самопроизвольно не образуются, для их образования необходимо затратить работу. Термодинамически агрегативно неустойчивы.

По числу характеристических размеров частиц дисперсной фазы. - Трехмерные (твердые частицы, капли, пузыри): пыль, туман, почва, растворимый кофе, эритроциты в плазме крови, яичный белок, муть в природных водах, вирусы, бактерии.

- Двумерные (нити, поры, волокна): паутина, волосы, тонкие поры в угле, хлебобулочных изделиях, капилляры, нервные клетки, мышечные волокна. - Одномерные (пленки): пленки нефти или масла на воде, защитные пленочные покрытия на металлах, «просветляющие» оптику пленки, тонкие полимерные пленки (мембраны).