Каталитические процессы и аппараты. Сущность и виды катализа

 

Катализ - наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических реакций. Каталитические процессы применяются в промышленности в большом масштабе. Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но действие катализаторов значительно облегчает практическое осуществление ряда химических реакций. Катализ применяется при получении важнейших химических продуктов: серной и азотной кислот, аммиака, метанола, особенно велико применение катализа в органическом синтезе – в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и т.д. На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, ароматизация и т.д.1

Катализом называется изменение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными.

Катализаторами могут быть различные вещества: газы, жидкости и твердые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе- газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат также коллоидно-растворенные белковые частицы- ферменты, ускоряющие сложные органические процессы живой природы.

Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции–– антикатализаторы и ингибиторы. Это явление иногда называют антикатализом.

При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул не меняется. Действие катализатора не смещает равновесие реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. В присутствии катализатора в равной мере увеличиваются константы скорости прямой и обратной реакций и поэтому положение равновесия не меняется. Поскольку катализатор не влияет на равновесие, то катализ является мягким приемом интенсификации химических реакций, не имеющим ограничений, характерных, например, для применения высоких температур.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора.

В первом случае реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора.

Снижение энергии активации не является единственной причиной резкого повышения скорости каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Таким образом, при открытии нового реакционного пути катализатор является активным участником процесса, причем это участие выражается в образовании с реагирующими веществами неустойчивых промежуточных соединений - активных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется. Вследствие регенерации катализатора после каждого цикла промежуточных взаимодействий он остается теоретически неизменным.

Однако на практике в условиях промышленного каталитического процесса состав и свойства катализатора меняются в той или иной мере и его ускоряющее действие уменьшается. Практическое поведение промышленных катализаторов связано с основными их технологическими характеристиками: активностью, производительностью, температурой зажигания, селективностью (избирательным действием), износоустойчивостью, отравляемостью и т.п. Основной характеристикой катализаторов служит их активность, т.е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Чем активнее катализатор, тем при относительно меньшей температуре можно вести процесс, что дает значительные преимущества, как экономические, так и технологические. От активности твердых катализаторов зависит их температура зажигания, т.е. та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор «работает», т.е. увеличивает скорость реакции в достаточной для практики мере. Каталитические процессы делят на два основных класса: окислительно-восстановительного взаимодействия и – кислотно-основного взаимодействия веществ с катализатором. Каждый класс делится на группы по типу реакций.

Окислительно-восстановительные реакции – полное и неполное окисление (серная кислота- платина, азотная кислота-платина, формальдегид-медь, серебро); деструктивное окисление (фталевый ангидрид-пятиокись ванадия); гидрирование, дегидрирование (аммиак – железо, этан – никель, анилин – никель, медь).

Кислотно-основные реакции – гидратация, дегидратация, гидролиз, поликонденсация (этиловый спирт - серная, фосфорная кислоты, ацетоальдегид - сернокислые соли ртути); крекинг и изомеризация, алкилирование, полимеризация (бензин авиационный – алюмосиликаты, синтетический каучук – натрий, кумол – фосфорная кислота).

Как видим, различные катализаторы могут ускорять только одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных типов, т.е. катализаторы, обладают или индивидуальной специфичностью или групповой специфичностью.

Типичными катализаторами для окислительно-восстановительных реакций являются металлы или оксиды и сульфиды металлов. Для кислотно-основных каталитических реакций типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные кислотами и основаниями, или твердые кислотные или основные катализаторы - ионные кристаллы, или ионные аморфные гели. Все твердые катализаторы кислотно-основных реакций являются изоляторами. Такая специфичность катализаторов связана с различным механизмом электронного окислительно-восстановительного и ионного катализов.

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется.

Избирательный катализ – это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве органических продуктов.

Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно получить различные продукты ввиду протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции. Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные продукты. Дегидрирование изопропилового спирта в присутствии металлического серебра дает ацетон

С₃Н₇ОН = (СН₃)₂СО + Н_2,

а дегидратация при действии окиси алюминия – пропилен

С₃Н₇ОН = С₃Н₆ + Н₂О

Дегидрирование этилового спирта при помощи окиси цинка или меди приводит к образованию ацетальдегида

С₂Н₅ОН = СН₃СНО + Н₂

Дегидратация этилового спирта в паровой фазе при помощи твердого катализатора алюмосиликата приводит к образованию этилена

С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Применение избирательного катализа позволяет осуществить целевой процесс с получением промежуточного продукта, который при некаталитической реакции превращается в последующие неценные вещества. Для преимущественного получения формальдегида применяют в качестве избирательного катализатора окислы олова или алюмосиликаты, а при гомогенном газофазном катализе окислы азота.

Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действия масс, так же как и для обычных реакций.

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада которых катализатор регенерируется.

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основное взаимодействи. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции.

Катализаторами в растворах служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего осуществляется по ионному механизму. Главный тип ионного катализа – кислотно-основной, механизм которого заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах, например, сернокислотная гидратация этилена в растворе с образованием в качестве продукта этилового спирта.

Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор – газы, применяется сравнительно редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. В этом случае катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму.

Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия.

При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию, скорость каталитического процесса, естественно, не пропорциональна концентрации катализатора. Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогеннокаталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им.

При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения гетерогенного катализа.

По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: применяются жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями или жидкостями и газами, и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкими и газообразными реагентами. Большинство известных каталитических реакций – это реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов.

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуя отдельных фаз.

Различают два основных класса гетерогенно каталитических процессов и две основные группы катализаторов, отвечающих этим классам. К первому классу, называемому электронным катализом, относятся окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном катализе служат проводники электрического тока – металлы и полупроводники. Ко второму классу, называемому кислотно-основным, или ионным, катализом, относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т.п. Катализаторами для этих реакций служат летучие кислоты, нанесенные на пористые носители, кислые соли, гидроокиси и окиси щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них.

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т.е. сводится к обмену протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии.

Каталитические свойства катализаторов определяются не только их химической природой, но и способом их изготовления. Большое влияние на активность оказывает величина и характер рабочей поверхности катализатора, и пористость его зерен.

Скорость каталитического процесса и производительность катализатора G/τ, т.е. количество продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной поверхности последнего. Во многих случаях внутренняя поверхность катализатора в сотни раз превосходит внешнюю поверхность зерен. Особо важную роль для катализа играют активные центры, т.е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия насыщенных связей у этих атомов. Адсорбция реагентов происходит на активных центрах в первую очередь.

В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий:

– диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора;

– диффузия реагентов в порах зерна катализатора;

– активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений – активированных комплексов, реагенты – катализатор;

– перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор;

– десорбция продукта с поверхности;

– диффузия продукта в порах зерна катализатора;

– диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. При наличии катализатора определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим каталитических процессов. Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с повышением температуры. Типичным примером эндотермической реакции может служить взаимодействие метана с водяным паром на никелевом катализаторе

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ –Q

Для достижения наибольших скоростей процесса и степени превращения в эндотермическом процессе следует максимально повышать температуру.

Для обратимых экзотермических реакций с повышением температуры равновесный выход продукта непрерывно уменьшается, а действительный выход увеличивается при низких температурах и уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения. Повышение концентраций реагентов и давления изменяют не только действительный, но и равновесный выход, а также температуру зажигания. Эти закономерности справедливы для всех обратимых экзотермических газовых реакций.

Сложным может быть влияние температуры на каталитические процессы, в которых повышение температуры до некоторого предела вызывает протекание вредных побочных реакций, например, для синтеза метанола и этанола, окисления аммиака. В таких случаях необходимо анализировать влияние температуры на каждую реакцию в отдельности. То же относится и к таким процессам, которые складываются из многих реакций. Например, каталитический крекинг нефтепродуктов складывается из эндо и экзотермических реакций. Хотя суммарно он эндотермичен, но к нему нельзя применять закономерности чисто эндотермических реакций.

Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных продуктов. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола. Для некоторых реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления.

Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором – важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчет реакционных аппаратов. Время контактирования определяется

τ = v_к /V

где v_к – свободный объем катализатора, м³, V – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м³/сек.

Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной τ) однотипно для многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G / τ падает. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта.

Перемешивание реагирующей смеси с катализатором или турбулизация газового (жидкого) потока в неподвижном слое катализатора имеет значение, прежде всего для снятия внешнедиффузионных сопротивлений. Кроме того, перемешивание в значительной степени выравнивает температуру в слое и уменьшает возможность местных перегревов или излишних охлаждений, снижающих скорость процесса и активность катализатора.

Характер влияния на скорость процесса и выход продукта таких параметров технологического режима, как концентрация реагентов, температура, давление, перемешивание, в принципе не отличается от их влияния на некаталитические процессы.

Важнейшим параметром технологического режима, специфичным для гетерогенных каталитических процессов, является чистота поступающей в контактные аппараты реакционной смеси, точнее отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор.

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам. Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Оно наступает в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новым или же регенерируют экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. При этом применяются методы абсорбции ядов из газовых смесей избирательными растворителями, сорбции их твердыми поглотителями, конденсации и улавливания капель в электрофильтрах и т.п.

Помимо отравления активность может падать вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания кристаллов, при механическом экранировании поверхности катализатора примесями или твердыми веществами, образующимися при катализе.