Взаимодействие металлов с кислородсодержащими кислотами

Кислородсодержащие кислоты: серная (H₂SO₄), азотная (HNO₃), фосфорная (H₃PO₄), хлорная (HClO₄) и другие.

Если в кислотах атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высокие степени окисления, то металлы могут восстанавливать кислоты до различных степеней окисления, сами при этом окисляясь до ионного состояния.

9.4.4. Взаимодействие металлов с серной кислотой. Серная кислота может восстанавливаться или до S^2- или, чаще, до S(IV). Степень восстановления серы зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры.

Металл – восстановитель.

Окислители: могут быть ионы водорода либо ионы серы (VI).

А) р а з б а в л е н н а я

Если серная кислота разбавлена, то диполи воды притягиваются к молекуле H₂SO₄, выделяется энергия гидратации, которая затрачивается на отрыв ионов водорода, в результате ионы водорода получают по сравнению с серой (VI), окруженной отрицательными ионами кислорода, преимущество. Поэтому выделяется водород и образуется сульфат металла.

Мe⁰ + zН₂SO₄(разб)= Мe₂(SO₄)_z + Н₂⁰ ↑,

Мe^z+ + z ē = Мe⁰ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ j⁰_ок = j _H⁺_{/ H} = – 0,059·pH

Вероятность осуществления реакции рассчитывается аналогично варианту взаимодействия металлов с бескислородными кислотами. Водород вытесняют из разбавленной серной кислоты те металлы, электродный потенциал которых меньше потенциала водородного электрода с учетом перенапряжения ().

Б) к о н ц е н т р и р о в а н н а я

Если серная кислота концентрированная, то число диссоциированных молекул мало и ионы водорода теряют свое преимущество. К тому же потенциалы восстановления S(VI) немного, но все-таки более положительны, чем водорода, поэтому восстанавливается сера. Общая схема взаимодействия выглядит следующим образом:

Me⁰ + H₂SO₄(конц) = Me₂(SO₄)_z + H₂O + соединение S.

Какое соединение серы образуется при взаимодействии, зависит от активности металла. Сульфат-ион может восстанавливаться до соединений серы, где степень окисления серы понижается («+4» в SO₂; «0» в S; «–2» – в H₂S). Чем активнее металл, т.е. меньше величина электродного потенциала, тем полнее происходит восстановление сульфат-иона.

Сильноактивные металлы:

SO + 10H⁺ + 8 ē = H₂S + 4H₂O, j = +0,311 B;

Среднеактивные металлы:

HSO + 7H⁺ + 6 ē = S + 4H₂O, j = +0,351 B;

Слабоактивные металлы:

H₂SO₄ + 2H⁺ + 2 ē = SO₂ + 2H₂O, j ⁰ = +0,438 B.

Концентрированная серная кислота с малой концентрацией ионов Н⁺ может при нагревании окислять металлы, которые в ряду активности не могут вытеснять водород. Металлы, склонные к пассивации (Fe, Cr, Al, Ti), при взаимодействии с концентрированной серной кислотой, покрываются оксидной пленкой (Al₂O₃, Ti₂O₃), выделяется немного SO₂, и далее не растворяются.

9.4.5. Взаимодействие металлов с азотной кислотой. Азотная кислота является сильнейшим окислителем, как и её соли. Атом азота N 2s²2p³ не может иметь степень окисления «+5», так как он не имеет свободных орбиталей на валентном уровне, но s -электроны атома азота могут образовать неустойчивую связь еще с одним атомом кислорода, и в этом состоянии азот проявляет себя как очень сильный окислитель. Продуктами восстановления соединений, соответствующих оксиду N₂O₅ (азотный ангидрид), могут быть диоксид азота NO₂, азотистый ангидрид N₂O₃, монооксид азота NO, закись азота N₂O, азот N₂, аммиак NH₃.

Отметим при этом, что N₂O₃ неустойчив и при небольшом нагревании диспропорционирует на NO и NO₂. «бурый газ» (NO₂) – устойчивое соединение, и NOлегко переходит в него, окисляясь кислородом воздуха. За исключением N₂O («веселящего газа»), все оксиды азота ядовиты.

Азотная кислота растворяет практически все металлы, за исключением золота и группы платиновых металлов, так как она является сильным окислителем и все ее соли (нитраты) хорошо растворимы в воде.

Взаимодействие металлов с таким сильным окислителем, как азотная кислота, может приводить к образованию продуктов с разными степенями окисления азота: «+4» в NO₂, «+3» в HNO₂, «+2» в NO, «0» в N₂, «–3» в NH₃.

При взаимодействии металлов с азотной кислотой металл – восстановитель, окислителем всегда является нитрат-ион. Поскольку потенциал восстановления N(V) гораздо более положителен, чем водорода, то водород никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой.