Комплексные соединения. Состав и строение комплексных соединений. Получение и типы комплексных соединений

Комплексные соединения – соединения в узлах кристаллов, которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I , Cl , F , NO , NO , OH , CN , SCN , так и нейтральные молекулы: Н₂О, NH₃, CH₃OH и др. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды соединены прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Состав комплексного соединения можно условно представить схемой (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Состав комплексного соединения

 

Рассмотрим условия получения и процесс образования комплексных соединений. Например, при взаимодействии раствора CuSO₄ с недостатком раствора аммиака происходит образование осадка гидроксида меди (II), при добавлении избытка NH₄OH осадок растворяется, с получением растворимого комплексного соединения дихлоридтетраамина меди (II) [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

Комплексный ион (внутренняя сфера) этого соединения состоит из комплексообразователя Cu²⁺и лигандов нейтральных молекул NH₃. Комплексообразователь выполняет функцию акцептора. Координационное число (в данном случае 4)указывает количество донорно-акцепторных связей междукомплексообразователем и лигандами.

Проявим возможности комплексообразователя Cu²⁺. По сравнению с нейтральным атомом меди валентный слой иона Cu²⁺ имеет 4 вакантные орбитали и способен выступать в качестве акцептора при образовании донорно-акцепторной связи.

 

 

 

Атом азота в молекуле лиганда NH₃ имеет неподеленную пару электронов и является донором электронов. Образование иона внутренней сферы посредством ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом:

 

В целом, с ионными и ковалентными связями, комплексное соединение [Cu(NH₃)₄]Cl₂ будет выглядеть как показано на рис. 3.10.

 

 

Рис. 3.10. Схема комплексного соединения [Cu(NH₃)₄]Cl₂

 

Так как между ионами внешней и внутренней сферы действует ионная связь, то в растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl ;

Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂] Na⁺ + [Co(SCN)₄(H₂O)₂] .

Комплексный ион при этом сохраняет свою целостность. Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами.

Существует 3 типа комплексных соединений: катионные, анионные, нейтральные. Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом (ион внешней сферы записывается слева), то комплекс называется анионным: [Cu(NH₃)₄]Cl₂. Если комплексный ион заряжен положительно, то это катионный комплекс (ион внешней сферы записывается справа): Na[Co(SCN)₄(H₂O)₂]. В некоторых соединениях ионы внешней сферы отсутствуют, тогда внутренняя сфера имеет нулевой заряд, такие комплексы называются нейтральными: [Pt(NH₃)₂Cl₂].

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

3.1. Приведите виды химической связи, дайте определение ковалентной связи.

3.2. С использованием формулы Льюиса покажите образование связей по обменному механизму в молекулах Cl₂, O₂, N₂; определите кратность связи в каждой молекуле.

3.3. Покажите, что связь N–B в соединении H₃NBF₃ представляет собой донорно-акцепторную ковалентную связь. Предложите еще две молекулы, в которых имеются донорно-акцепторные связи.

3.4. Правила определения степени окисления. Определите степень окисления азота в следующих соединениях: NH₃, NO₂, N ₂, NH₄Cl, N₂O. Запишите электронные формулы азота в устойчивых степенях окисления.

3.5. Определите степени окисления элементов в соединениях K₂CrO₄, (NH₄)₂Cr₂O₇, NaNO₃, K₂SO₄.

3.6. Прочность связи. Используя справочные данные, укажите, в какой из частиц связь будет прочнее: CH₄, C₂H₄, C₂H₂.

3.7. Направленность ковалентной связи. Какую ковалентную связь называют s-связью и какую p-связью? Ответ прокомментируйте на примере молекулы С₂H₄.

3.8. Покажите образование химических связей в молекулах H₂O, F₂, HCl и определите, в каком случае ковалентная связь является наиболее полярной. Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи?

3.9. С позиций метода валентных связей покажите образование молекулы NН₃. По алгоритму определите тип гибридизации орбиталей центрального атома, пространственную структуру молекулы и валентный угол. Сколько s-связей содержит молекула AlН₃?

3.10. Приведите примеры молекул, при образовании которых имеет место sp -, sp ²-, sp ³-гибридизация атомных орбиталей. Укажите пространственную структуру этих молекул.

3.11. Ионную связь и её свойства рассмотрите на примере двойной соли Na₃ Li(SO₄ )₂.

 

3.12. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений и дайте обоснование выбора комплексообразователя:

а) 3NaF ∙ AlF3; в) 2Ca(CN)2 ∙ Fe(CN)2; д) CoCl3 ∙ 4NH3 ∙ H2O; ж) 2NH4Br ∙ CuBr2 ∙ 2NH3; и) 3KCN ∙ Fe(CN)3; л) KCl ∙ PtCl4 ∙ NH3;

б) Sif4 ∙ BaF2; г) 2Ba(OH)2 ∙ Cu(OH)2; е) 2KNO3 ∙ HNO3 ∙ Au(NO3)3; з) 3NaCl ∙ IrCl3; к) Сd(ОН)2 ∙ 4NH3; м) KCN ∙ Co(CN)3 ∙ 2H2O.

3.13. Вычислите заряды ионов-комплексообразователей в следующих комплексных ионах:

а) [SnF6]2-; в) [AuCl4]; д) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+; ж) [Pt(SO3)4]6-; и) [Ni(NH3)6]2+; л) [Pt(NH3)5Cl]3+;

б) [Au(CN)2Br2];- г) [Pt(OH)6]2-; е) [Co(CN)4(H2O2)2]-; з) [Pt(SO3)4]4-; к) [Pt(NO2)2Cl4]2-; м) [Co(NH3)5SCN]2+

 

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Химическая термодинамика рассматривает энергию химических процессов, то есть позволяет определить [1-7, 9, 10, 14]:

1) тепловые эффекты;

2) направление процесса;

3) термодинамическую устойчивость индивидуальных веществ;

4) вероятность протекания процесса.

Данные вопросы изучаются с помощью термодинамических функций: U – внутренняя энергия;

H – энтальпия;

S – энтропия;

G (F) – энергия Гиббса (Гельмгольца).

 

4.1. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия

 

Система в термодинамике – это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно выделенных из окружающей среды. Состояние системы характеризуют с помощью термодинамических параметров: давление P, объем V, температура T, концентрация c.

Различают следующие виды систем:

а) открытая – система, обменивающаяся с окружающей средой (ОС) и веществом, и энергией;

например: стакан с раствором NaCl (по мере испарения воды и теплообмена будет изменяться как масса, так и энергия системы).

б) закрытая – отсутствует обмен веществом с ОС, но обменивается энергией;

например: раствор NaCl в стакане с притертой пробкой.

в) изолированная, V=const, не обменивается с ОС ни веществом, ни энергией;

например: абстрактное понятие (водный раствор NaCl, в закрытом сосуде из идеального теплоизоляционного материала).

Для характеристики состояния системы и происходящих изменений используют термодинамические функции: U, H, S, G.

Внутренняя энергия, U – общий запас энергии системы, которая складывается из внутренней потенциальной (U _пот) и кинетической энергий (U _кин).

U = U _кин + U _пот

U _пот – энергия взаимодействия ядер, атомов, электронов,

U _кин – энергия всех видов движения микрочастиц.

U системы зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния.

Единицы измерения U кДж.

Внутренняя энергия – функция состояния системы. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. Поэтому её изменение будет определяться начальным и конечным состояниями системы: U₂ – U₁ = Δ U.

Первый закон термодинамики гласит: тепло, сообщенное системе, идет на изменение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил (гравитационных, давления, электрических, магнитных и т.п.).

Q =Δ U + A = Δ U + P Δ V – математическая запись первого закона термодинамики, где Q – теплота, Δ U – изменениевнутренней энергии, A – работа, совершаемая системой, P – давление, Δ V – изменение объема.

Для расчета A используем закон Менделеева–Клайперона: P Δ V = Δ n RT, где Δ n – изменение числа молей для реакций в газовой и жидкой фазах R – универсальная газовая постоянная, T – температура. Для реакций в газовой фазе Δ n = n _прод – n _исх.

Первый закон термодинамики – частный случай закона сохранения энергии для макроскопических систем, которые обмениваются с внешней средой теплотой и работой.

Теплота Q – микроскопическая форма изменения внутренней энергии, связанная с хаотичным движением частиц.

Количество теплоты выражают в кДж.

Работа A – макроскопическая форма изменения внутренней энергии, связанная с упорядоченным движением частиц.

Величину работы выражают в кДж, Дж.

Процессы, в которых участвуют системы, протекают в разных условиях:

1) Изохорный: V= const => Δ V =0 и A =0,

Q _v = Δ U.

При V =const, вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии.

2) Изобарный: P= const

Q _p= Δ U + PΔV= U ₂ – U ₁ + PV ₂ – PV ₁ = (U₂ + PV₂) – (U₁+ PV₁). Обозначив разность U + PV через H, получим:

Q _p = H ₂ – H ₁ = Δ H.

Таким образом, при P=const, энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии.

Энтальпия – теплосодержание системы, то есть такая термодинамическая функция состояния системы, изменение которой проявляется в виде теплового эффекта химической реакции.

3) Изотермический: T =const

Для идеального газа (отсутствуют силы взаимодействия), а также для реального при невысоких давлениях, U является только функцией температуры T, следовательно, если T=const, то U =const и Δ U =0:

Q _t = A = PdV.

То есть в изотермических условиях сообщенная теплота целиком превращается в работу расширения.

 

4) Адиабатный: Δ Q = 0 – с ОС нет обмена теплотой.

A = – Δ U.

При адиабатном процессе работа системой совершается за счет убыли её внутренней энергии.

 

Термохимические реакции

 

Раздел термодинамики, исследующий тепловые эффекты процессов, называют термохимией. Тепловые эффекты реакций определяются экспериментально и расчетным путем.

Уравнения химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическими.

Реакции, при которых выделяется тепло, являются экзотермическими. Внутренняя энергия и энтальпия для них уменьшается, поэтому значения Δ U и Δ H отрицательные, т.е. < 0.

Реакции, при которых поглощается тепло, являются э ндотермическим. Внутренняя энергия и энтальпия для них увеличивается, поэтому значения Δ U и Δ H положительные, т.е. > 0.

При записи термохимического уравнения обязательно указывают агрегатные состояния или модификации веществ, например: H₂ (г) + ½O₂ (г) = H₂O (г) – 241,8 кДж/моль.

Тепловой эффект процесса может быть выражен в виде:

а) теплоты Q (кДж);

б) энтальпии Н (кДж/моль).

Между ними существует взаимосвязь: Δ H = – , где n – число моль вещества.

Для измерения тепловых эффектов химических реакций используют специальные приборы – калориметры (калория, измерение). В результате проведенной в калориметре реакции выделяется или поглощается теплота, что позволяет зарегистрировать скачок температуры. Расчет теплового эффекта проводится по формуле: Q = (m _ж· c _ж + m _к· c _к)· Δ Т; где Δ Т = Т _кон. - Т _нач. , m _к, m _ж – масса калориметра и жидкости; c _к, c _ж – удельные теплоемкости калориметра и жидкости.

По результатам определения делается вывод о тепловом эффекте химической реакции.

 

4.3. Стандартная энтальпия образования вещества.