Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.

Сопряжение возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие в этом процессе расположены в одной плоскости, т.е. должно выполняться условие копланарности.

Различают сопряженные системы с открытой цепью и замкнутые сопряженные системы. Возможны два типа сопряжения π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) и р, π-сопряжение

(в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов – N -, - O -, - S -).

Сопряжение –это энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии, поэтому для сопряженных систем характерна повышенная термодинамическая устойчивость.

Количественно термодинамическую устойчивость можно оценить как разность энергий соединений с сопряженными двойными связями и соединений с изолированными двойными связями. Эту разность называют энергией сопряжения или энергией делокализации. Термодинамическая устойчивость соединения увеличивается с увеличением длины сопряженной цепи. Из сопряженных полиенов наиболее широко распространены в природе каратиноиды (каротин, витамин А, ретиналь).

Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 1, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 1, б).

Рис. 1. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Аналогичный эффект наблюдается в изопрене (метилбутадиене-1,3), который является мономером природного каучука:

СН₂=С-СН=СН₂

׀

СН₃

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротиноиды – каротин (пигмент моркови и красного перца), витамин А в формах ретинола и ретиналя, ликопин (пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево-желтый оттенок.

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам-витаминам

Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат.

Ретинол

Ретиналь

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH₂=CH-CH=O является участником цепи сопряжения трех sр²-гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

Витамин А, содержится в масле, молоке, яичном желтке, рыбьем жире; свиное сало и маргарин его не содержат. Это витамин роста; недостаток его в пище вызывает убыль в весе, высыхание роговицы глаз, понижение сопротивляемости к инфекции. Витамин А заменяют каротином (тритерпен) С₄₀Н₅₆, (пигмент моркови); в организме человека каротин превращается в витамин А.

5. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность и ее критерии, правило Хюккеля. Ароматичность бензоидных (бензол, нафталин, антрацен, фенантрен) и гетероциклических соединений (фуран, тиофен, пиррол, имидазол, пиридин, пиримидин, пурин) соединений. Пиррольный и пиридиновый атомы азота. π-избыточные и π-недостаточные системы. Делокализация электронов как один из важнейших факторов повышения устойчивости молекул и ионов, ее широкая распространенность в биологически важных молекулах (порфин, гемм, хлорофил, гемоглобин)

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры.Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальником которых является бензол.

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности: