Восстановление моносахаридов в глициты (ксилит, сорбит, маннит), их использование в медицине.

 

Реакции, обусловленные наличием альдегидной или кето-группы.

Восстановление приводит к образованию многоатомных спиртов.

При восстановлении моносахаридов (их альдегидной или кетонной группы) образуются альдиты.

 

Шестиатомные спирты - D-глюцит (сорбит) и D-маннит - получаются при восстановлении соответственно глюкозы и маннозы.

 

При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, при восстановлении кетоз - смесь двух полиолов; например, из D-фруктозы образуются D-сорбит и D-маннит.

 

Продукты реакций восстановления сахаров называют сахароспиртами. Простейшим примером таких веществ является трехатомный спирт - глицерин. Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза - дульцит, манноза - маннит. Они обладают сладким вкусом. Это хорошо растворимые в воде твердые бесцветные вещества. Усваиваются организмом человека, безвредны, рекомендуются вместо сахара больным сахарным диабетом и страдающим нарушением сахарного обмена. Ксилит по сладости близок к свекловичному сахару, а сорбит вдвое менее сладок, но по калорийности оба почти не уступают сахару. Их используют непосредственно в пищу, а также в составе кондитерских и других продуктов питания. Глицерин - важный компонент липидов, сорбит часто встречается в разных фруктах и ягодах (сливы, яблоки, вишни, абрикосы, персики). Дульцит содержится во многих растениях и выделяется на поверхности коры деревьев. Маннит также выделяется на поверхности коры деревьев, а кроме того, находится в водорослях, плодах (ананасе), овощах (морковь, лук).

 

Реакции эпимеризации моносахаридов, взаимопревращение альдоз и кетоз, ендиольная форма.

Эпимеры – диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного хирального атома.

В слабощелочном растворе D-глюкоза находится в равновесии с кетогексозой D-фруктозой и альдогексозой D-маннозой. Глюкоза и манноза различаются конфигурацией при С-2. Такие пары сахаров называются эпимерами, а процесс их взаимопревращения — эпимеризацией.

Взаимные превращения альдоз и кетоз в щелочной среде.

Вследствие наличия СН-кислотного центра у α-углеродного атома в щелочной среде возможны взаимные превращения альдоз и кетоз.

Способность альдоз и кетоз к взаимному переходу в щелочной среде позволяет объяснить положительные реакции с реактивом Толленса и Фелинга.

Общая характеристика и классификация полисахаридов. Олигосахариды. Дисахариды: мальтоза, лактоза, сахароза, целлобиоза. Строение, цикло-оксо-таутомерия. Восстановительные свойства. Гидролиз. Роль олигосахаридов группы лактозы в формировании непатогенной микрофлоры в кишечнике, необходимой для нормального пищеварения.

1. Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.Полисахариды являются продуктом реакции поликонденсации моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями. В состав полисахаридов входят различные моносахариды: D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-глюкуроновая кислота, D-глюкозамин и др. В строении полисахаридов отмечена высокая степень регулярности или повторяемости моносахаридных звеньев. По химической природе полисахариды – полигликозиды. Гликозидная природа обусловливает их легкий гидролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов, а неполный – к ряду промежуточных олиго- или дисахаридов.

2. Олигосахариды (от греч. ὀλίγος — немногий)— углеводы, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков и являющиеся продуктом реакции межмолекулярной дегидратации. Олигосахариды, состоящие из одинаковых моносахаридных остатков, называют гомоолигосахаридами, а из разных — гетероолигосахаридами. Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды и трисахариды.По химической природе дисахариды — это О-гликозиды (ацетали), в которых вторая молекула моносахарида выполняет роль агликона. В зависимости от строения дисахариды делятся на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

3. Дисахариды (биозы) состоят из 2-х моносахаридных звеньев, одинаковой или разной природы, соединенных гликозидной связью. Основные дисахариды, которые существуют в природе – мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза имеют молекулярную формулу С12Н22О6.

В образованиии гликозидной связи в дисахаридах участвуют две –ОН группы: полуацетальный гидроксил одного моносахарида (обязательно) и любая –ОН группа второго моносахарида. Если вторым гидроксилом является спиртовой, то такие дисахариды относят к восстанавливающим.

3.1 К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза, лактоза, целлобиоза.

Восстанавливающие дисахариды сохраняют в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил, который в щелочной среде может превращаться в альдегидную форму, поэтому они восстанавливают реактив Фелинга.

Мальтоза – солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны.

В образовании гликозидной (1,4) связи участвуют С-1 – одной молекулы глюкозы (полуацетальный) или С-4 – второй молекулы глюкозы (спиртовой).

Мальтоза в больших количествах содержится в проросших зернах злаков, где она образуется из крахмала под действием фермента – амилазы. Процесс осахаривания крахмала солодовой амилазой для получения мальтозы широко используется при производстве спирта. Мальтоза сладкая на вкус.

Мальтоза может существовать как в циклической, так и в открытой форме. Именно поэтому для мальтозы возможны свойства, характерные для глюкозы: положительные реакции с реактивами Толленса, Фелинга, Бенедикта.

Для мальтозы характерна цикло-оксо-таутомерия:

Лактоза – молочный сахар, содержится в молоке ≈ 5% (особенно много в грудном молоке ≈ 8%). Лактоза состоит из остатков β-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы как α-аномера (α-лактоза), так и β-лактоза), связанных β-1,4-гликозидной связью.

Точно так же, как и для мальтозы, для лактозы характерна цикло-оксотаутомерия, она может существовать как в циклической, так и в открытой форме.

Лактоза имеет сладкий вкус, в 4-5 раз менее сладкий, чем сахароза, широко применяется в фармации при изготовлении порошков и таблеток. Она менее гигроскопична, чем сахароза, поэтому применяется в питательных смесях для грудных детей. В грудном молоке лактоза связана с сиаловой кислотой, что имеет большое значение для формирования естественной непатогенной микрофлоры в ЖКТ грудных детей. Лактоза способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillusbitidus, расщепляющего лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению лактогенных бактерий.

Целлобиоза – состоит из двух молекул β-D-глюкопираноз, связанных β-1,4-гликозидной связью.

Целлобиоза широко распространена в растительном мире, образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы.

3.2 Невосстанавливающие дисахариды.

Сахароза – тростниковый (свекольный) сахар. Состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы. В образовании гликозидной связи принимают участие два полуацетальных гидроксила обеих монсахарид. Сахароза – самое распространённое низкомолекулярное кристаллическое вещество.

В сахарозе и подобно построенных олигосахаридах нет свободных полуацетальных гидроксилов, поэтому сахароза не дает таутомерных форм, ее растворы не метаротируют, не проявляют восстановительныхсвойств. Все это позволяет отнести сахарозу к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза встречается в листьях, стеблях, корнях, фруктах, ягодах и т.д. Она является запасным материалом у сахарной свеклы и тростника, откуда её названия.