Мезомерный эффект передается по сопряженной цепи без затухания.

Для проявления мезомерного эффекта необходимо наличие в молекуле электронодонорных (ЭД) или электроноакцепторных (ЭА) заместителей, способных участвовать в сопряжении.

Различают +М эффект – обладают электронодонорные атомы или атомные группы, которые могут вступать в сопряжение с частичной или полной отдачей неподеленной пары электронов или целого отрицательного заряда в общую сопряженную систему.

+М: - ОН; - Hal; NH₂; -SH; -OR; -SR

Отрицательным (-М эффектом) обладают электроноакцепторные атомы или атомные группы, способные оттягивать электронную плотность на себя, включаясь таким образом в единую сопряженную систему.

-М: -NO₂;- СOOH; - SO₃H; - COH; =С=О (обязательно наличие кратной связи).

Мезомерный эффект характерен как для соединений с открытой цепью сопряжения, так и для ароматических систем.

Мезомерный эффект графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает какие р- или π- электроны смещаются, а конец – связь или атом к которым они смещаются.

Индуктивный и мезомерный эффекты не всегда совпадают по направлению.

Винилэтиловый эфир

Пропеналь

О - ОСН₃: -I; +М

// +M>> -I

- С: -I; -Мp, π- сопряжение

\

Н

π, π- сопряжение

Во втором случае два эффекта гасят друг друга в стационарном состоянии, но в реагирующей молекуле мезомерный эффект всегда больше индуктивного. М >>I

Фенол Бензойная кислота

- ОН: -I; +М -СООН: -I; -М

+М >> -I

p, π-сопряжениеπ,π-сопряжение

Влияние электронных эффектов в случае, если в ароматической системе – два заместителя.

 

п-аминобензойная кислота (ПАБК)

 

- СООН: -I; -М

- NH₂: -I; +М +М >>-I

7. Кислотность и основность органических соединений. Теория Бренстеда и Льюиса. Стабильность аниона кислоты – качественный показатель кислотных свойств. Кислотные свойства органических соединений с водородсодержащими функциональными группами (спирты, тиолы, фенолы, карбоновые кислоты, амины).

ОТКРЫТЬ ГЛАВУ 6-КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГ СОЕД И ПЛЮС СЕМ 5.

8. Основные свойства нейтральных молекул, содержащих гетероатомы с неподеленными парами электронов (спирты, тиолы, простые эфиры, сульфиды, карбонильные соединения, амины) и анионов. π-основания.

ОТКРЫТЬ ГЛАВУ 6-КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГ СОЕД И ПЛЮС СЕМ 5.

Кислотно-основные свойства азотсодержащих гетероциклов (пиррол, имидазол, пиридин). Общие закономерности в изменении кислотных или основных свойств во взаимосвязи с природой атомов в кислотном или основном центре, электронными эффектами заместителей при этих центрах и сольватационными эффектами. Водородная связь как специфическое проявление кислотно-основных свойств.

ОТКРЫТЬ ГЛАВУ 6-КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГ СОЕД И ПЛЮС СЕМ 5.(с 53.55.56.57)

Химические реакции как процесс. Понятия: субстрат, реагент, реакционный центр, продукт реакции, энергия активации, скорость реакции, механизм. Классификация органических реакций по результату (замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки, окислительно-восстановительные) и по механизму – радикальные, ионные (электрофильные, нуклеофильные), согласованные.

Хими́ческая реа́кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в другие вещества, при которых ядра атомов не меняются, при этом происходит перераспределение электронов и ядер, и образуются новые химические вещества.

Субстрат -химическое вещество, подвергающееся превращению под действием фермента.

Реагент -это вещество, которое принимают участие в химической реакции, но при этом само не является объектом обработки.

реакционный центр -атом, у которого происходит разрыв или образование связей.

Продукт реакции – образующиеся в ходе реакции вещество.

Энергия активации -минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция. (выражается в джоулях на моль)

Скорость реакции -изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

Механизм реакции -это детальное описание всех стадий химического процесса.

По направлению (конечному результату) органические реакции делят на несколько основных типов:

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:

СН₃–СН₃ + С1₂ → СН₃–СН₂С1 + НC1

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂Br–СH₃

В результате реакции отщепления (элиминирования) образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН₃–СН₂С1 + NaOH(спиртовой р-р) → СН₂ = СН₂ + NaC1 + Н₂О

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

НСООН → СО₂ + Н₂

окислительно-восстановительные реакции. Процесс окисления включает переход электронов от органического субстрата к реагенту-окислителю, а процесс восстановления - передачу электронов от реагента к органическому субстрату. В органической химии более распространен иной подход к трактовке реакций окисления и восстановления. Под окислением понимают введение атома кислорода в молекулу субстрата или удаление двух атомов водорода, как, например, в следующих рядах:

При таком подходе восстановление представляет собой обратный процесс, т.е. удаление атома кислорода или введение двух атомов водорода:

В окислительно-восстановительных реакциях органических соединений, безусловно, меняется степень окисления атома углерода, являющегося реакционным центром. Учет изменения степени окисления, однако, может потребоваться только при необходимости расстановки коэффициентов в уравнении реакции. В то же время многие процессы, протекающие с изменением степени окисления атома углерода, такие, как дегидрирование (-СН₂СН₂ - → -СН=СН-) или галогенирование (-СН₃- →СН₂О), классифицируются не как реакции окисления.

Реакция перегруппировки (молекулярная перегруппировка) — химическая реакция, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Классификация органических реакций по механизму:

В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом (Cl, R и др.). В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может служить радикальное замещение (символ S_R) в алканах:

R-H + Cl• → R• + HCl

R• + Cl-Cl → R-Cl + Cl•

В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связей в субстрате под действием электрофильного или нуклеофильного реагентов.

В нуклеофильных реакциях реагент ( нуклеофил) имеет на одном из атомовсвободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (Hal^-, OH^-, RO^-, RS^-, RCOO^-, R^-, CN^-, H₂O, ROH, NH₃, RNH₂ и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным или полным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S_N) у насыщенного атома углерода:

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции – электрофильное присоединение (символ Ad_E) к С=С связи:

В согласованных реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно.

ПЛЮС ПРОЧТИ ВОТ ЭТО
МЕТОДА 4
Классификация органических реакций

Разнообразные органические реакции классифицируют по трем основным признакам: направлению (или в соответствии с конечным результатом), по способу разрыва и образования связей и по молекулярности.

 

 

В зависимости от способа разрыва и образованияхимических связей в реагирующих молекулах реакции делят на гетеролитические, гомолитические и мономолекулярные. Классификация органических реакций по этому принципу зависит от того, как происходит разрыв и образование химических связей.

 

 

Гетеролитические реакции называют ионными, поскольку они сопровождаются образованием органических ионов.

Гомолитические реакции протекают преимущественно в газовой фазе, а ионным реакциям способствуют органические растворители.

Гетеролитические реакции в зависимости от электронной природы атакующей частицы делят на нуклеофильные (символ N) и электрофильные (символ Е). При этом условно принято считать одну из взаимодействующих частиц реагентом, а другую субстратом, на которую действует реагент.

Субстрат – молекула, которая поставляет атом углерода для образования новой связи.

Тип реакции (нуклеофильный или электрофильный) определяется характером реагента.

Реагент с н поделенной электронной парой, взаимодействующий с субстратом, имеющим недостаток электронов, называют «нуклеофильным» (любящим, ищущим ядро), а реакции нуклеофильными.

Реагент с электронным дефицитом, взаимодействующий с субстратом, обладающим избытком электронов, называют «электрофильным», а реакцию электрофильной.

Нуклеофильные и электрофильные реакции всегда связаны между собой.

Кроме гетеро- и гомолитических реакций существуют реакции, которые сопровождаются одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей. Такие реакции называют молекулярными (синхронными, согласованными).

Типичным примером таких реакций является диеновый синтез.

В зависимости от молекулярности (число частиц молекул), участвующих в стадии, определяющей скорость химической реакции (самая медленная стадия) различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Молекулярность больше трех не наблюдается

11. Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, электрофильные, нуклеофильные. Способы разрыва ковалентной связи в органических соединениях и образующиеся при этом частицы: свободные радикалы (гомолитический разрыв), карбкатионы и карбанионы (гетеролитический разрыв). Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обусловливающие их относительную устойчивость.

Типы реагентов:

Радикальные реагенты(радикалы) - свободные атомы или частицы с неспаренным электроном. Примеры радикальных реагентов: гидроксильные НОˑ, гидропероксильные HOOˑ, алкильные Rˑ радикалы, атомы галогенов Сˑ, Brˑ.

Электрофильные реагенты(электрофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера. Электрофильные частицы обозначаются символом Е⁺ или Е. Они могут нести положительный заряд - протон Н⁺, карбокатионы R₃C⁺, ацилий-катионы R-C=O - или быть электронейтральными, например триоксид серы SO₃.

Кислотные реагенты(кислоты) - полностью или частично ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (CH₃COOH, HCl) либо положительно заряженные частицы (катионы аммония NH₄⁺, гидроксония H₃O⁺), способные быть донором протона для реакционного партнера.

Нуклеофильные реагенты(нуклеофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару. Нуклеофильные частицы обозначаются символами Nu или Nu и могут быть отрицательно заряженными - гидрид-ион Н^-, гидроксид-ион НО^-, алкоксид-ион RO^-, карбанион R₃C^-, хлорид-ион Cl^- или быть электронейтральными. В этом случае их нуклеофильность обусловлена р- или π-электронами (NH₃, H₂O, CH₂=CH₂, C₆H₆).

Термин «нуклеофил» применяется к частице, реагирующей с любым электрофильным реакционным партнером за исключением протона Н⁺.

Основные реагенты(основания) - отрицательно заряженные частицы (НО^-, RO^-) или нейтральные молекулы (NH₃, H₂O), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра. Основные реагенты обозначаются символами B^- или B.

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции радикальные и ионные.

В радикальных, или гомолитических, реакциях (символ R ) участвуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. При гомолитическом, или свободнорадикальном, разрыве ковалентной связи (гомолизе) у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты, как показано ниже для молекулы X-Y (где X и Y обозначают ковалентно связанные атомы или группы атомов).

Ионные (гетеролитические) реакции сопровождаются гетеролитическим разрывом связи в субстрате. При таком разрыве (гетеролизе) ковалентной связи электронная пара, связывающая атомы, остается с одним из партнеров по связи. При этом образуются электрофильная и нуклеофильная частицы.

В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях принимают участие карбокатионы R₃C⁺ и карбанионы R₃C^-.

Свободные радикалы. Входящий в состав свободнорадикальных частиц атом углерода с неспаренным электроном находится в состоянии sр²-гибридизации и три его валентные связи лежат в одной плоскости. Неспаренный электрон занимает негибридизованную р-АО, расположенную перпендикулярно плоскости σ-связей (рис. 6).

Рис. 6. Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале

Высокая реакционная способность свободных радикалов объясняется их стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. Алкильные радикалы - короткоживущие частицы. Их относительная устойчивость соответствует ряду: третичный > вторичный > первичный.

Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.

Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет участия π-электронов соседней двойной связи или бензольного кольца. Для систем с открытой цепью сопряжения наиболее типичным примером является аллильный радикал, а для систем с ароматическим циклом - бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием).

ПЛЮС ПРОЧТИ ВОТ ЭТО
МЕТОДА 4
. Классификация реагентов

К нуклеофильным реагентам относят молекулы, содержащие одну или более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд (анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.

Нуклеофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

^;

б) анионы: OH^— ; CN^—; NH₂^—; RCOO^—; RS^—; Cl^—; Br^—; I^—; HSO₃^—;

в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной плотностью:

.

Электрофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO₃, кислоты Льюиса (AlCl₃, SnCl₄, FeBr₃, BF₃);

б) катионы: протон (Н⁺), ионы металлов (Меⁿ⁺); SO₃H⁺, NO₂⁺, NO⁺;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – R^δ+—Hal^δ—, галогены (Cl₂, Br₂, I₂), соединения с карбонильной группой:

В органическойхимии реакции, как правило протекают в несколько стадий, т.е. с образованием промежуточных, короткоживущих частиц (интермедиаты): карбкатионы, карбанионы, радикалы.

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр² – гибридизации.

Атом углерода с приобретением положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр³ до sр², что энергетически более выгодно.

Обычно карбкатионы называют:

СН₃⁺ - метилкатион, метилий катион, карбониевый ион.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

 

 

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

 

 

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С с неподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp²,так и в sр³-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит от степени делокализации углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона

 

(циклопентадиенил анион ).

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь.

Согласно данному определению к свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R₂N·; R·. Но в данной теме будут рассматриваться только радикалы С ·.

Время жизни свободных радикалов измеряется в микросекундах.

Устойчивость радикала также зависит от делокализации неспаренного электрона.

4.3. Реакции радикального замещения (S_R)

Реакции S_R наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Стадия развития цепи протекает при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

 

К нуклеофильным реагентам относят молекулы, содержащие одну или
более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд
(анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.
Нуклеофильные реагенты:
а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

б) анионы: OH–; CN–; NH2–; RCOO–; RS–; Cl–; Br–; I–; HSO3–;
в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной
плотностью:

Электрофильные реагенты:
а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Льюиса (AlCl3, SnCl4, FeBr3, BF3);
б) катионы: протон (Н+), ионы металлов (Меn+); SO3H+, NO2+, NO+;
в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – Rδ+—Halδ –, галогены (Cl2, Br2, I2),
соединения с карбонильной группой:

Карбкатионы -положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр² – гибридизации.

Атом углерода с приобретением положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр³ до sр², что энергетически более выгодно.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

Устойчивость карбкатионов

Карбанионы -отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С снеподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp², так и в sр³-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда на атоме углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона

циклопентадиенил анион:

Для карбкатионов и карбанионов характерен гетеролитический разрыв ковалентной связи:

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь.

К свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R₂N·;RО ·. Время жизни свободных радикалов измеряется в микросекундах. Устойчивость радикала также зависит от делокализации неспаренного электрона.

Для свободных радикалов характерен гомолитический разрыв ковалентной связи:

 

*. Классификация органических реакций по результату (замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки, окислительно-восстановительные) и по механизму – радикальные, ионные (электрофильные, нуклеофильные), согласованные.

 

11. Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, электрофильные, нуклеофильные. Способы разрыва ковалентной связи в органических соединениях и образующиеся при этом частицы: свободные радикалы (гомолитический разрыв), карбкатионы и карбанионы (гетеролитический разрыв). Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обусловливающие их относительную устойчивость.

К нуклеофильным реагентам относят молекулы, содержащие одну или
более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд
(анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.
Нуклеофильные реагенты:
а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

б) анионы: OH–; CN–; NH2–; RCOO–; RS–; Cl–; Br–; I–; HSO3–;
в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной
плотностью:

Электрофильные реагенты:
а) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Льюиса (AlCl3, SnCl4, FeBr3, BF3);
б) катионы: протон (Н+), ионы металлов (Меn+); SO3H+, NO2+, NO+;
в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – Rδ+—Halδ –, галогены (Cl2, Br2, I2),
соединения с карбонильной группой:

Карбкатионы -положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр² – гибридизации.

Атом углерода с приобретением положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр³ до sр², что энергетически более выгодно.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

Устойчивость карбкатионов

Карбанионы -отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С снеподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp², так и в sр³-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда на атоме углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона

циклопентадиенил анион:

Для карбкатионов и карбанионов характерен гетеролитический разрыв ковалентной связи:

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь.

К свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R₂N·;RО ·. Время жизни свободных радикалов измеряется в микросекундах. Устойчивость радикала также зависит от делокализации неспаренного электрона.

Для свободных радикалов характерен гомолитический разрыв ковалентной связи:

 

12. Реакционная способность насыщенных углеводородов. Реакции радикального замещения. Механизм реакции радикального замещения на примере реакции галогенирования алканов. Региоселективность. Понятие о цепных процессах. Роль радикальных реакций окисления в биологических процессах.

Реакции S_R характерны для соединений алифатического и алициклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Схема:

Механизм реакции радикального замещения (S_R):

1. Инициирование

2. Развитие цепи

3. Обрыв цепи

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов:

Радикалы брома (Вr˙) обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями

Бромированиеалканов (региоселективные реакции)