Химические свойства дисахаридов.

Важнейшее свойство всех дисахаридов – гидролиз в кислой среде.

Гидролиз сахарозы:

α-ГЛЮКОЗА β-ФРУКТОЗА

Реакция гидролиза сахарозы получила название инверсии, а продукт инверсии (смесь глюкозы и фруктозы) – инвертированным сахаром, при этом у образующегося раствора меняется знак вращения. Так, в исходном растворе сахарозы до гидролиза угол вращения равен +66,5°, а после гидролиза угол вращения становится отрицательным (т.к. у глюкозы α = +52°, а у фруктозы α = –92°). Инвертный сахар (инвертированный) является основной составной частью пчелиного меда.

В остальном химические свойства дисахаридов не отличаются от свойств моносахаридов. Это окисление и восстановление карбонильной группы (для восстанавливающих дисахаридов) и свойства, характерные для спиртовых (–ОН) групп.

12. Полисахариды. Гомо- и гетерополисахариды. Гомополисахариды: крахмал (амилоза, амилопектин), гликоген, декстраны, целлюлоза. Первичная структура, гидролиз. Понятие о вторичной структуре (амилоза, целлюлоза). Плазмозаменяющие растворы на основе декстрана.

1. Полисахариды (гликаны) –высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

В состав полисахаридов входят различные моносахариды:D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-глюкуроновая кислота, D-глюкозамин и др. В строении полисахаридов отмечена высокая степень регулярности или повторяемости моносахаридных звеньев.

По химической природе полисахариды – полигликозиды. На конце полисахаридной цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства. Гликозидная природа обусловливает их легкий гидролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов, а неполный – к ряду промежуточных олиго- или дисахаридов.

Полисахариды имеют высокую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой (определенная последовательность мономерных остатков) важную роль играет вторичная структура – определенное пространственное расположение макромолекулярной цепи.

Полисахаридные цепи могут быть разветвлёнными и неразветвлёнными (линейными).

К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

2. Большую группу полисахаридов составляют гомополисахариды, построенные из одного и того же мономерного звена. В природе наиболее всего распространены глюканы, состоящие только из остатков глюкозы.

Крахмал – относится к запасным полисахаридом. Общая формула (С₆Н₁₀О₅)_n. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза, «запасается» в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал откладывается в клетке в виде зёрен. Крахмал – белое аморфное вещество. В холодной воде крахмал нерастворим, в горячей набухает и образует клейстер

Качественной реакцией на крахмал является реакция с йодом – сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании

Гидролиз:

 

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: амилоза (10-20%) и амилопектин (80-90%)

Амилоза – состоит из остатков α-глюкоз, связанных α-(1,4)-глюкозидными связями (по типу мальтозы). Амилоза имеет линейное строение:

Макромолекула амилозы свернута в спираль, на каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Качественная реакция с йодом обусловлена наличием амилозы

Амилопектин имеет разветвленное строение, в основной цепи аналогичен амилозе, имеются разветвления с образованием α-1,6-гликозидных связей.Между точками разветвления размещается 20-25 моносахаридных звеньев

В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала под действием ферментов, конечными продуктами являются мальтоза и глюкоза.

Гликоген – служит резервом углеводов в организме человека и животных (животный крахмал). У человека и животных содержится во всех клетках, но больше всего в печени (10-20%) и мышцах (≈4%). Помимо животных тканей в небольшом количестве содержится в грибах и некоторых микроорганизмах.

Все процессы жизнедеятельности, в первую очередь мышечная работа, сопровождаются расщеплением гликогена с высвобождением α-D-глюкопиранозы.

По строению гликоген подобен амилопектину, но имеет более разветвленное строение. В гликогене между точками разветвления содержится10-12 глюкозных звеньев, иногда их может быть 6. Компактная и сильно разветвленная структура гликогена способствует выполнению энергетическойфункции, т.к. только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы

В сухом виде гликоген – белый аморфный порошок. Гликоген, в отличие от крахмала, дает с йодом красно-бурое окрашивание.

В кислой среде гликоген гидролизуется количественно с образованием глюкозы, которую можно определить любым количественным методом. Эта реакция гидролиза применяется при анализе тканей на содержание гликогена.

Декстраны – полисахариды бактериального происхождения, построены из α-D-глюкопиранозных остатков, соединенных преимущественно 1.6-гликозидными связями в основной цепи, а в местах разветвления α-1,4 и α-1,3 – гликозидными связями, реже – α-1,2-гликозидными связями. Макромолекулы декстрана сильно разветвлены.

Декстраны используются как заменители плазмы крови, однако имеют высокую молекулярную массу ≈ 3000000-400000, что делает их непригодными для приготовления инъекционных растворов вследствие плохой растворимости. В связи с этим молекулярную массу снижают до 50-100 тыс. с помощью кислотного гидролиза или ультразвука и получают «клинические декстраны», например препарат полиглюкин. Применяются для изготовления сефадексов для гельфильтрации. Декстраны обладают антигенными свойствами. Декстраны, синтезируемые обитающими на поверхности зубов бактериями, являются компонентами налёта на зубах.

Целлюлоза – (С₆Н₁₀О₅)_n распространенный растительный полисахарид, предтавляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатков β-D-глюкопираноз, связанных β-1,4-глюкозидными связями.

Целлюлоза - опорный материал растений. β-Конфигурация приводит к тому, что цепи имеют линейное строение и возможно образование водородных связей как внутри одной цепи, так и между цепями. Результатом такого строения является механическая прочность, волокнистость, нерастворимость в воде, химическая инертность. Молекулярная масса целлюлозы велика, составляет ≈ 1-2млн, содержит от 2500-12000 глюкозных звеньев. Чистая целлюлоза – вата.

Целлюлоза не расщепляется ферментами ЖКТ человека, но тем не менее является необходимым балластным веществом для нормального функционирования ЖКТ.

Функции клетчатки:

1) создает чувство насыщения;

2) стимулирует перистальтику ЖКТ;

3) способствует адсорбции токсических веществ в толстом кишечнике и их выведению, что снижает риск развития злокачественных опухолей толстого кишечника.

3. В животных организмах важную роль играют гетерополисахариды, состоящие из различных моносахаридных звеньев. Чаще всего они состоят из повторяющихся дисахаридных блоков (реже бывают 3-4-звенные блоки, например, в полисахаридах бактерий). К полисахаридам соединительной ткани относят: хондроитинсульфат и гиалуроновую кислоту (кислые мукополисахариды). Соединительная ткань распределена по всему организму – кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица глаза, стенки кровеносных сосудов.

4.Вторичная структура.

Вторичная структура целлюлозы определяется конформационным строением моносахаридных звеньев и стабилизируется водородными связями:

Такая вторичная структура придает целлюлозе волокнистость, большую механическую прочность и гидрофобность (нерастворимость в воде). Она определяет и биологическую функцию этого биополимера. Целлюлоза является основным компонентом и опорным материалом клеточных стенок растений.

Вторичная структура амилозы представляет собой спираль с шестью остатками молекул a,D – глюкопиранозы в каждом витке: