Электронное строение пиррольного атома азота

3. Общая π-электронная плотность пиррола включает в себя 4n+2 = 6 р-электронов

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.

Системы, имеющие пиррольный азот называют p-избыточными или суперароматическими системами. Наличие такой системы сильно влияет на реакционную способность пиррола

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных соединениях, из которых наиболее важное значение имеет порфиновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла

ПОРОФИН

Гемоглобин –сложный белок, состоит из белковая часть – глобин, небелковая часть – гемм.

Гемм – ароматическая плоская структура, содержащая Fe, который связан 6 координационными связями с одной стороны с глобином, с другой с атомами азота пирральных колец гемма, 1-с атомом азота гистидина, 1 – с молекулой кислорода.

Поляризация связей. Электронные эффекты – индуктивный и мезомерный как причина неравномерного распределения электронной плотности и возникновения реакционных центров в молекуле. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Одно из положений теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов.Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений. Существует два вида электронных смещений – 1)смещение электронной плотности в простых σ-связях и 2)смещение электронной плотности по сопряженной системе.

Индуктивный (индукционный) эффект – это смещение электронной плотности в простых или σ-связях, который возникает в силу различной электроотрицательности атомов. Обозначается индуктивный эффект буквой I.

Можно сказать, индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей

Индуктивный эффект по знаку может быть (+I) – положительный и (-I) –отрицательный в зависимости от того электронодонорные или электроноакцепторные свойства проявляют данный атом или атомная группа.

Электронодонорным называется такой заместитель, благодаря которому происходит повышение электронной плотности в цепи.

Электроноакцепторным называется такой за0меститель, благодаря которому происходит понижение электронной плотности в цепи.

Для изображения такого смещения используют (→) стрелку на σ-связи.

В молекулах углеводородов связь ковалентная неполярная т.е. электронная плотность в молекулах распределена равномерно. Рассмотрим индуктивный эффект на примере 1-хлорбутана в сравнении его с н-бутаном.

Н₃С – СН₂ - СН₂ – СН₃ Н₃С – СН₂ - СН₂ – СН₂ – Cl

Молекула н-бутана неполярна, т.к. электроотрицательность углерода и водорода приблизительно одинаковы, все атомы углерода находятся в sp³-гибридизации, т.е. и их электроотрицательность тоже одинакова, поэтому никакого смещения электронной плотности не происходит.

Введение в молекулу хлора приводит к тому, что молекула становится полярной, т.к. хлор более электроотрицательный элемент, чем углерод.

δ + δ+ δ+ δ+ δ-

Н₃С → СН₂ → СН₂ → СН₂ → – Cl

δ+ <δ+ <δ[D1] + <δ+

Уменьшение электронной плотности на атоме 1 приводит к тому что он проявляя электроакцепторные свойства «оттягивает» на себя электроны σ-связи от соседнего атома углерода, тот в свою очередь оттягивает электронную плотность на себя и т.д. Таким образом поляризация связи С-Cl вызывает элекронную асимметрию.

В основе оценки индуктивнго эффекта (+I, -I) лежит электроотрицательность элементов, в качестве стандарта служит атом водорода, индуктивный эффект которого равен 0.

Атомы и атомные группы, обладающие электроноакцепторными свойствами т.е. способные притягивать электроны, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), а атомы или атомные группы, способные отталкивать от себя электронную плотность проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

δ+ δ- δ- δ+

R - СН₂ → Х R - СН₂ - Н R - СН₂ ← У

Х – акцепторная группа Стандарт У – донорная группа

(-I) (I = 0) (+I)

 

 

Отрицательным индуктивным эффектом обладают:

Х = -NO₂, -OH, - NH₂, -COH, -COR. –COOH, -SO₃H, -OR, -SR, -SH, -Hal

Положительным индуктивным эффектом обладают:

У = алкильные группы (-CH₃, -C₂H₅ и т.д.)

Особенности индуктивного эффекта:

1) Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.

2) Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая поляризацию максимум 3-4 связей.

Отрицательный индуктивный эффект атомов и атомных групп определяется их электроотрицательностью, с увеличением электроотрицательности усиливается и индукционное влияние заместителей. Его удобно рассматривать в пределах одного периода в ПСЭ.

В ряду алкильных радикалов, наибольшей электроноотталкивающей способностью, т.е. наибольшим +I эффектом обладают третичные радикалы, затем вторичные, наименьший +I эффект проявляют первичные радикалы.

 

 

CH₃ CH₃

| |

H₃C – C - > H₃ C – CH₂ – CH - > H₃C – CH₂ – CH₂ – CH₂ -

|

CH₃

Увеличение +I эффекта наблюдается с увеличением углеродной цепи в ряду предельных углеводородов:

- СН₃< - C₂H₅< - C₃H₇< - C₄H₉

Все ненасыщенные и ароматические заместители оказывают –I эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке:

 

- С ≡ СН >> -CH = CH₂

Это связано с различной ЭО атомов углерода

C_sp > C_sp>C_sp

_{уменьшение электроотрицательности}

Относительную силу индуктивного влияния заместителей можно оценить, сравнивая некоторые свойства соединений лишь в ряду одного класса.

Хорошо иллюстрирует действие –I эффекта замещенные карбоновые кислоты:

O

║

HaL ← CH₂ ← C ← O ← H

Чем более ЭО элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, ч то и наблюдается.

КИСЛОТА К 10^-5

CH₃ ← COOH 1,75

FCH₂ ← COOH 260

ClCH₂ ← COOH155

BrCH₂ ← COOH 138

ICH₂ ← COOH 75

Накопление электроотрицательных заместителей приводит к возрастанию –Iэффекта:

 

FCH₂ ← COOH 260

F₂CH ← COOH 5700

F₃C ← COOH 58800

Удаление заместителя, вызывающего –I эффект, от карбоксильнай группы приводит к его снижению:

 

CH₃ – CH₂ – CH₂ – COOH 1,5

CH₃ – CH₂ – CH – COOH 139

|

Cl

CH₃ – CH – CH₂ – COOH 8,9

|

Cl

CH₂ – CH₂ – CH₂ – COOH 3

|

Cl

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

Мезомерный эффект связан с сопряженной системой.

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе π-связей с перераспределением электронной плотности называется

Мезомерным эффектом (обозначают М).

Мезомерный эффект имеет место под влиянием заместителя, являющегося участником этой сопряженной системы. Для того чтобы заместитель сам входил в сопряженную систему, он должен иметь либо двойную связь (π-, π- сопряжение) либо гетероатом с неподеленной парой

( р, π -сопряжение).