Паяемость титана, циркония и тугоплавких металлов (Та, Nв, Мо, W).

(тугоплавкие см ПЕТРУНИН cтр 281-…)

ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ

Титан и конструкционные сплавы на его основе нашли широкое применение в ряде отраслей промышленности благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, в частности, высокой удельной прочности, превосходящей сталь, алюминий и магниевые сплавы, высокой коррозионной стойкости.

Основной отличительной особенностью титана является его способность поглощать атмосферные газы и водород, образуя хрупкие сплавы, непригодные для практического использования. Наиболее активно идет взаимодействие с водородом – при наличии активированной поверхности поглощение водорода происходит уже при комнатной температуре. С кислородом воздуха заметно взаимодействует при температуре выше 500...600°С с образованием оксида TiO₂, называемого рутилом. С азотом титан реагирует при температуре выше 700°С, при этом образуются нитриды типа TiN в виде тонкого порошка или проволоки.

Особенности пайки титана

Паяемость титана и его сплавов определяется его высоким химическим сродством к другим элементам, в том числе кислороду, азоту, водороду. Это обусловливает, в частности, высокую химическую и термическую стойкость его оксидов. Взаимодействие с компонентами атмосферы приводит к образованию на поверхности титана хрупкого слоя твердого раствора кислорода и азота в титане (альфированный слой). Этот слой перед пайкой должен быть тщательно удален с поверхности паяемых деталей механическим или химическим способом (травлением, как правило, в растворах кислот).

Образование оксидов на очищенной поверхности титана при температуре 20˚С происходит сравнительно медленно, и пайка может быть проведена в течении первых суток после травления. При нагреве, особенно до температур выше 650-700˚С, скорость роста оксидной пленки резко возрастает.

Механизм окисления титана при нагреве в газовых средах можно представить как результат действия гетерогенных процессов: на границе «оксид-газ» происходит адсорбция кислорода, его ионизация и образование оксида, а также частичная диффузия атомов кислорода в глубину оксидной фазы; на границе «оксид-металл» осуществляется переход атомов кислорода из оксида в металлическую фазу с образованием твердого раствора внедрения и атомов титана в оксидную фазу. Движущей силой этих процессов является разность концентраций компонентов на границе раздела взаимодействующих фаз – С.

 

Рис.…. Модель окисления, охватывающая растворение кислорода в металле и образование оксидной пленки: y – толщина оксидной пленки, h – глубина газонасыщенного слоя, d - глубина охрупченного слоя.

 

Из схемы окисления следует, что изменение толщины оксидной пленки на поверхности титана в общем случае можно представить как разность скоростей процессов образования оксидной пленки (V_О) и ее утонения (V_Р) за счет растворения кислорода в титане

,

где y – толщина пленки оксида, t - время.

Следовательно, при пайке можно создать условия, при которых рост оксидной пленки сменится ее растворением. На возможность реализации процесса пайки существенное влияние оказывают как парциальное давление кислорода, так и температура нагрева. Однако, повышение температуры приводит к увеличению скорости взаимодействия кислорода с титаном. При этом кислород, растворяясь в титане приводит к увеличению толщины альфированного слоя на его поверхности, что особенно актуально для деталей малой толщины, поскольку в этом случае толщина альфированного слоя соизмерима с толщиной самой детали. В этом случае, после длительного нагрева, даже в условиях вакуума, возможно существенное охрупчивание материала, вплоть до полной потери работоспособности.

Кроме того, нагрев и выдержка при повышенных температурах, при которых происходит активное растворение кислорода в титане, приводит к значительному увеличению скорости роста его зерна, что снижает механические характеристики титана и его сплавов, а также приводит к интенсификации процессов образования и роста интерметаллидных прослоек.

Образование оксидной пленки на поверхности паяемого изделия и рост толщины альфированного слоя при пайке могут быть предотвращены, если изделие нагревать в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода, например, чистом проточном аргоне или вакууме. Несмотря на то, что оксид титана TiO₂ не восстанавливается в вакууме с остаточным давлением более 1,33∙10^-3…1,33∙10^-5 Па, относительно большая растворимость кислорода в α-титане (до 20%) и низкое парциальное давление кислорода оказываются достаточными для предотвращения образования оксида на предварительно очищенной поверхности титана при нагреве, и способствуют очистке поверхности от оксида за счет его растворения в основном металле.

Традиционно титан и его сплавы паяют при температуре выше 700–860˚С, те есть выше температуры перехода α-титна в β-титан, в котором особенно высока растворимость кислорода. При этой температуре, при нагреве в среде с низким парциальным давлением окислительных компонентов, скорость образования оксидной пленки значительно меньше скорости ее восстановления за счет растворения кислорода в титане, что способствует «самоочищению» поверхности нагреваемых деталей.

Припои

При выборе припоя, способов и режима пайки необходимо иметь в виду, что в паяном шве титан образует хрупкие интерметаллиды почти со всеми элементами, входящими в припой. Поэтому в качестве основы припоя часто выбирают серебро, которое образует с титаном интерметаллиды, менее хрупкие, чем с другими металлами.

Для пайки титановых сплавов в вакууме и инертных газах применяют также серебряные припои, легированные палладием и галлием. Температура пайки этими припоями лежит в диапазоне 650…1000˚С. Получаемые при этом паяные соединения имеют высокие механические свойства, однофазны по структуре и бездефектны. Припои обладают низкой эрозионной способностью по отношению к титановым сплавам.

Высокие прочностные характеристики паяных соединений можно получить при высокотемпературной пайке титана припоями на основе никеля или меди (σ_в≈30 МПа), но эти металлы очень активно взаимодействуют с титаном, растворяют его, вызывая сильную эрозию и охрупчивание в зоне шва.

Наибольшую прочность паяных соединений можно обеспечить при пайке припоями на той же основе, что и основной паяемый металл, а также на основе металлов, образующих с ним неограниченные твердые растворы. Такой основой припоев при пайке титана могут быть цирконий и ванадий, образующие с титаном непрерывные твердые растворы с минимумом на диаграмме состояния. Важнейшими депрессантами титановых припоев кроме меди, никеля являются кобальт, кремний, германий, бериллий.

Наиболее часто применяемым припоем на основе титана является припой ВПр 16, содержащий 8…18% Ni, 11…14% Zr, 21…24% Сг, Ti – остальное. Известны также, разработанные в МИФИ-АМЕТО аморфные ленточные припои на основе титана СТИМЕТ 1201 аналогичного состава, и на основе циркония СТИМЕТ 1403 (9…11% Ti, 9…11% Ni+Cu+Fe+Be+Al+Ge, Т_пл=680°С). Применение аморфных припоев позволяет увеличить механические свойства паяных соединений на 10-40%, повысить пластичность в 1,5-1,8 раза, снизить массу паяных узлов.

Пайка титановых сплавов оловянно-свинцовыми и другими низкотемпературными припоями применяется редко. В этом случае перед пайкой титан покрывают слоем никеля, олова, серебра или меди. После этого пайку производят соответствующими припоями и флюсами.

Достаточно часто в качестве припоев для капиллярной пайки титана используют сплавы на основе алюминия. Этот металл образует с титаном двойную диаграмму состояния с химическими соединениями. Однако скорость роста интерметаллида TiAl₃, образующегося по границе с паяемым металлом при температурах пайки, относительно невелика, что обусловлено сравнительно высокой его энергией активации, равной 154 Дж/моль. Соединения, паяные алюминиевыми припоями, имеют высокую коррозионную стойкость, а также достаточно высокую прочность. Эти припои также применяются и для пайки алюминиевых сплавов, поэтому их следует считать наиболее перспективными для пайки комбинированных конструкций из титана и алюминия.

Способы пайки титана

Пайка титана легкоплавкими припоями возможна только после предварительного лужения паяемой поверхности погружением в расплавленный припой при температурах, при которых тонкий слой пленки TiO₂ может быть восстановлен вследствие растворения кислорода в титане при температуре 800-900°С. После удаления оксидных пленок и нагрева в инертной среде смачивание титана выбранными припоями хорошее.

Перед пайкой титана с алюминием или алюминиевыми сплавами применяют предварительное алитирование титана в жидком алюминии.

Также нашли применение при пайке титана и флюсовые способы, причем флюсы, применяемые при пайке сплавов на других основах, не пригодны для пайки титана. Рекомендуемые в литературе флюсы для пайки титана и его сплавов содержат главным образом хлориды и фториды металлов и рекомендованы для пайки в пламени кислородно-ацетиленовых горелок и в печах. При газопламенной пайке с флюсами не удается добиться хорошего смачивания поверхности титана припоями и обеспечить стабильные механические характеристики паяных соединений. Лужение с помощью реактивных флюсов основано на способности титана восстанавливать металлы из их расплавленных солей. Процесс идет по следующим уравнениям:

Ti+2SnCl₂=TiCl₄+2Sn

Ti+4AgCl=TiCl₄+4Ag

При этом хлорид титана TiCl₄ в виде газа улетучивается с поверхности металла, разрушая при этом оксидную пленку TiO₂, а восстановленные олово и серебро покрывают чистую поверхность облуживаемого металла. После окончания реакции и охлаждения деталей остатки флюса должны быть немедленно и тщательно смыты, а детали просушены. Очищенную поверхность титана и его сплавов, покрытую оловом или серебром, подвергают пайке обычными способами.

Опыты по ультразвуковой пайке титана не дали положительных результатов. Например, после ультразвукового лужения сплава ОТ4 слои припоев П200А и ПОС61 оказались слабо связанными с основным металлом.

Диффузионная пайка титана применяется при необходимости получить пластичные и прочные соединения. Сущность диффузионной пайки заключается в том, что изделие, паяное минимально необходимым количеством припоя, представляющим собой сплав титана с никелем, медью, железом, кобальтом эвтектического типа, выдерживают при температуре пайки до тех пор, пока в паяном соединении не образуется пластичный твердый раствор. Прочность соединений, полученных таким образом, близка к прочности основного металла. Широкое применение нашла контактно-реактивная диффузионная пайка, при которой припои с большим содержанием титана образуются при контактно-реактивном плавлении паяемого металла с тонкими (порядка десятка микрометров) прослойками деперссантов и тугоплавких металлов.

Наиболее производительным и перспективным способом пайки титана и его сплавов, особенно легированных алюминием, ванадием и молибденом, является печная пайка в вакууме или сухом проточном аргоне с точкой росы ниже –65°С с предварительным вакуумированием контейнера. Пайку в вакууме осуществляют при остаточном давлении ~10^-4 Па. При этих способах пайки активация поверхности титана обеспечивается путем восстановления оксида на его поверхности за счет растворения кислорода из него в основном металле. Это становиться возможным в том случае, когда скорость образования оксида меньше скорости его восстановления. Достичь этого можно путем снижения парциального давления кислорода в паяльной атмосфере. Время пайки в этом случае существенно зависит от величины парциального давления кислорода. При пайке титана в вакууме должен отсутствовать контакт его с углеродом, так как он имеет высокое химическое сродство с титаном.

Для снижения температуры начала смачивания при вакуумной пайке могут использоваться металлы-активаторы, вводимые в виде паровой фазы или в состав припоя. Так, например, при пайке титана эвтектическим силумином введение паровой фазы свинца позволяет снизить температуру начала смачивании с 670…700°С до 590…600°С.

При пайке в вакууме или инертных газах герметизация контейнера и чистота его внутренней поверхности оказывает большое влияние на качество паяного соединения. От действия кислорода, появляющегося в контейнере, наиболее успешно защищают экраны из коррозионно-стойкой стали или из титана в виде крышек или коробок. Наиболее эффективно в этом случае применение контейнеров с затвором, уплотняемым титановой губкой (геттером). В этом случае удается обеспечить условия нагрева, при которых практически отсутствует газонасыщение титана, даже при нагреве в условиях низкого вакуума (форвакуума).

Таким образом, большинство применяемых способов пайки титана и его сплавов, в том числе и пайка в вакууме, по принципу удаления оксидной пленки основаны на процессах ее растворении в самом титане.