Ароматические радикалы. Арилы (Ar)

 

 

 

 

8.5 Способы получения гомологов бензола. Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть. При сухой перегонке каменного угля (1000-1200⁰С) образуется коксовый газ, кокс и каменноугольная смола. Арены выделяют из коксового газа и при фракционной перегонке каменноугольной смолы. Из нефти арены выделяют перегонкой или химическими методами.

Получение аренов из неароматических соединений.

а) Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Зелинский Н.Д. 1911 г.)

 

t0=3000C

Pd

¾®¾ + 3Н₂

 

б) Каталитическая дегидроциклизация алканов (отщепляется Н₂ и атомы углерода замыкаются в цикл)

 

Cr2O3

t0=5000C

С₆Н₁₄ ¾¾® + 4Н₂

 

	Cr2O3

t0=5000C

С₇Н₁₆ ¾¾® + 4Н₂

 

Эти два способа получения лежат в основе ароматизации нефти и имеют большое практическое значение.

в) Полимеризация ацетилена и его гомологов.

	6000С

актив. уголь

3СН º СН ¾¾®

 

Получение аренов из ароматических соединений

а) Реакция алкилирования – введение в бензольное ядро алкила (R) действием на арены алкенами или галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса).

		AlCl3

+ СН₂ = СН₂ ¾®

 

этилбензол

 

		AlCl3

 

+ СН₂ СН – СН₃ ¾®

	кумол

 

(H)

	AlCl3

(безв.)

+ СН₃ – СН₂ Cl ¾® + НCl

этилбензол

б) Синтез Вюрца-Фиттинга – действие металлического Nа на смесь арилгалогенида (ArX) и алкилгалогенида (RX), где X – Cl; Br; J:

 

+ 2Na +СН₃Br® + 2NaBr

 

 

в) Восстановление ароматических кетонов:

 

(Zn+HCl)

+ 2Н₂ ¾®¾ + Н₂О

 

 

СООNa

г) Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

t0

+ NaOH ® + +Na₂CO₃

 

д)Декарбоксилирование ненасыщенных ароматических кислот:

СН = СН – СООН

t0

→ + СО₂

стирол

Стирол получают из этилбензола

 

 

600-630̊С + H₂

ZnO

8.6 Обучающее задание №1.

Получите кумол по реакции Фриделя-Крафтса. Назовите его по М.н. и Р.н.

Решение: Формула кумола

По М.н. – изопропилциклогексатриен –1,3,5

По Р.н. – изопропилбензол.

Получить кумол можно по реакции Фриделя-Крафтса действием на бензол хлористым изопропилом или пропиленом.

 

AlCl3

(безв)

+ СН₃ – СНCl ¾® + НCl

 

СН₃

 

AlCl3

(безв)

+ СН₂ = СН – СН₃ ¾®

Обучающее задание №2.

Осуществите превращения, используя неорганические реагенты, карбид кальция ¾® этилбензол

 

Решение: СаС₂ ¾®

 

Для получения этилбензола необходимо получить бензол, а потом ввести в бензольное ядро R – этил. СаС₂ – неорганическое соединение и используется для получения ацетилена, из которого тримеризацией получается бензол:

СаС₂ + 2Н₂О ® СН º СН + Са(ОН)₂

акт.угольь

3СН º СН ¾¾®¾

 

Ni

Из ацетилена получаем этилен, которым проведем алкилирование бензола:

СН º СН + Н₂ ¾® СН₂ = СН₂

 

AlCl3

+ СН₂ = СН₂ ¾®

Обучающее задание №3.

Осуществите превращения; используя неорганические реагенты: СН₄ ¾® толуол.

Решение: СН₄ ¾®

 

Вначале необходимо получить бензол и ввести в него R(СН₃).

Для этого:

 

15000С

2СН₄ ¾® СН º СН + 3Н₂

акт. уголь

3СН º CH ¾¾®

	hn

СН₄ + Cl₂ ¾® СН₃Cl + НCl

AlCl3

Проводим алкилирование хлористым метилом.

(безв)

+ СН₃Cl ¾® + НCl

Обучающее задание №4.

Осуществите превращения:

Решение:

		AlCl3

безв.

+ СН₃ – СН₂Cl ¾® +HCl

 

8.7 Физические свойства. Арены – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие гомологи – твердые вещества. Температура кипения и плавления зависят от размера, расположения боковых цепей. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим R. При сближении радикалов температура кипения возрастает, так орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем n-изомеры, а температура плавления выше у
n-изомеров. Изомеры с разветвленным заместителем кипят при более высокой температуре, чем заместители нормального строения. Плотность аренов меньше единицы. Арены нерастворимы в воде и сами являются хорошими растворителями. Они легко воспламеняются и горят ярким коптящим пламенем. Пары и жидкости токсичны. Перед изучением химических свойств аренов необходимо, чтобы студенты повторили химические свойства алкенов (механизм реакций электрофильного присоединения).