Часть IV. Серо- и азотосодержащие органические соединения.

Глава 21. Органические соединения серы. Амины.

Сера и кислород расположены в шестой группе Периодической системы элементов Д.И. Менделеева и проявляют сходство в образовании кислород – серосодержащих соединений. Однако атом кислорода имеет электронную формулу 1s²2s²2р⁴ и проявляет в органических соединениях валентность равную 2, а атом серы – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴ имеет переменную 2,4,6.

 

Из серосодержащих соединений рассмотрим сульфокислоты.

Сульфокислоты.

Сульфокислотами называют органические соединения, содержащие сульфогруппу (SО₃Н), связанную с радикалом. Их можно представить в виде общей формулы R – SО₃Н. Например:

 

Получают сульфокислоты в промышленности сульфохлорированием алканов, прямым действием серной кислоты на арены:

 

При действии щелочей на сульфохлориды или сульфокислоты

образуются соли алкилсульфонаты – хорошие моющие средства:

 

 

Ароматические сульфокислоты – кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде. Сульфокислоты – сильные кислоты. Они легко гидролизуются, выделяя серную кислоту:

 

При действии щелочей образуют соли:

	С6Н5SО3Н + NаОН ¾® С6Н5SО3Nа + Н2О

 

кристаллы

При сплавлении солей со щелочами образуются фенолы:

 

 

 

При действии на соли хлорида фосфора (V) образуются сульфохлориды:

 

 

При взаимодействии сульфохлоридов с аммиаком образуются сульфамиды:

 

 

Сульфонамиды и их производные используются в производстве лекарственных препаратов, сульфокислоты в производстве красителей, в различных синтезах.

Нитросоединения.

Нитросоединения - производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппы (-NО₂).

Общая формула R – NО₂ или Аr-NО₂.

Классификация.

В зависимости от природы радикала нитросоединения делятся на:

- алифатические (предельные и непредельные);

- алициклические;

- ароматические;

- гетероциклические.

В зависимости от характера углеродного атома, с которым связана нитрогруппа они делятся на:

- первичные R – СН₂NО₂;

- вторичные

 

 

- третичные

 

 

По количеству нитрогрупп они делятся на моно – ди – полинитросоединения.

Строение нитрогруппы подтверждено рентгенографическими исследованиями и определено, что обе связи азота с кислородными атомами имеют одинаковую длину 0,129 нм и более точное строение нитрогруппы можно передать следующими формулами:

+

+

½-

		или
	R – N			R – N

-

½-

Номенклатура. По систематической номенклатуре нитросоединения называют, прибавляя к названию углеводорода приставку нитро-, цифрой указывается местонахождение нитрогруппы.

 

 

 

Способы получения:

Нитрование – замена атома водорода в углеводородах на группу NО₂:

 

 

Нитрованию подвергаются алканы, циклоалканы, арены, гетероциклы и др. Нитрование алканов, циклоалканов и аренов рассмотрено в соответствующих темах. В бензольное ядро можно ввести не более трех нитрогрупп:

 

 

Взаимодействие галогенопроизводных с нитритом серебра AgNО₂:

 

Физико-химические свойства. Большая часть нитросоединений – жидкости, имеющие высокую температуру кипения. Ди- и полинитросоединения – твердые вещества. С ростом углеводородного радикала уменьшается растворимость в воде, хорошо растворимы в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями.

Химические свойства.

Восстановление нитросоединений, при этом получаются амины:

 

 

Действие щелочей. Нитрогруппа – сильный акцептор, оттягивая на себя электронную плотность, увеличивает подвижность атомов водорода при a-углеродном атоме:

 

При действии щелочей первичные и вторичные нитросоединения образуют новую форму нитросоединения - кислую, которая затем переходит в соль, в которой органический остаток играет роль аниона. При осторожном действии кислоты на эту соль вновь получается через некоторое время исходный продукт:

 

 

Взаимное превращение двух форм нитросоединений (нитроформы и аци-нитроформы) является примером таутомерии.

Влияние нитрогруппы на ароматическое ядро. Являясь заместителем второго рода группа NО₂ уменьшает активность бензольного ядра, направляя новый заместитель в м-положение (I). В о- и n-положениях электронная плотность сильно уменьшается и они приобретают d+, а следовательно способность вступать в реакции нуклеофильного замещения, например (II, III):

 

 

 

Нитрогруппа резко повышает кислотность стоящих в о-,n-положениях групп ОН. Соединение (III) называется пикриновой кислотой, она сильнее угольной кислоты (Н₂СО₃), образует соли – пикраты:

 

 

Отдельные представители.

Нитрометан СН₃NО₂ – бесцветная жидкость, t_к = 101,2 ⁰С, хороший растворитель синтетических смол, каучуков. Из него получают ССl₃NО₂ хлорпикрин, который используется в качестве инсектицида.

Тетранитрометан С(NО₂)₄ – жидкость, t_к = 126 ⁰С, используется как окислитель для ракетного топлива. Его получают из ацетилена и уксусного ангидрида.

Нитробензол С₆Н₅NО₂ – бесцветная жидкость, t_к = 211 ⁰С,
r = 1,203. Применяется для производства анилина.

Тринитротолуол (тротил, тол) С₆Н₂(NО₂)₃СН₃ – твердое вещество, t_пл = 80 ⁰С, взрывается под действием детонаторов. Применяется при взрывных работах.

Амины.

Амины – производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация.

В зависимости от числа атомов водорода аммиака, замещенных на радикалы, амины делятся на:

- первичные R – NН₂

 

- вторичные

- третичные

 

В зависимости от природы радикала они могут быть предельные, непредельные, ациклические, ароматические, гетероциклические.

Номенклатура, изомерия.

По рациональной номенклатуре – к названию радикалов прибавляется слово амин. По систематической номенклатуре добавляют слово амин к названию углеводорода:

 

Производные толуола называются толуидинами:

 

 

 

Изомерия аминов предельного ряда – обусловлена строением углеродной цепи и положением аминогруппы:

 

Способы получения:

Восстановление нитросоединений в присутствии катализаторов Pt; Pd; Ni:

 

Большое промышленное значение имеет реакции восстановления ароматических нитросоединений. При восстановлении нитробензола Н.Н. Зининым (1842 г.) был получен анилин – основной продукт анилинокрасочной промышленности:

 

 

Хорошо известно высказывание А. Гофмана о значении этого окрытия: «За одно это открытие имя Зинина заслуживает быть записанным золотыми буквами в истории химии».

 

Алкилирование аммиака (реакция А. Гофмана) для получения аминов жирного и жирноароматического ряда, при этом получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов:

 

 

 

Пропусканием паров спирта при 300 ⁰С над катализатором:

 

 

Физические свойства. Низшие амины – газы, хорошо растворимые в воде, имеют неприятный запах, высшие – твердые вещества, нерастворимые в воде, без запаха.